马道头矿区煤矸石热处理特性及综合利用研究

武玉军，张雪飞，刘志成

（1.山西大同大学煤炭工程学院，山西 大同 037003；2.中国科学院工程热物理研究所，北京 100190；3.中国科学院大学，北京 100049；4.煤灵活燃烧与热转化山西省重点实验室，山西 大同 037000）

0 引言

煤矸石作为采煤和选煤过程中伴生的固体废弃物，由于低热值煤矸石大部分无法直接利用，作为煤基固废大量堆积，对环境造成很大危害。近年来，随着煤炭产量的逐年提高，我国煤矸石累计堆存量达约60 亿t，且仍在以每年新增约7 亿t 的速度在不断增加[1]。露天堆放的煤矸石会造成环境的严重污染。一方面，煤矸石山经长期风化后，小粒径颗粒比例的增加会造成矸石扬尘，污染大气；另一方面，煤矸石山经过长期的雨水淋溶会产生大量的酸性水或携带重金属离子的水渗入地下，造成土壤污染和水污染。更为严重的是，近1/3 的煤矸石堆积山由于含碳物质的存在会发生自燃现象，产生SO2、H2S 等有害气体[2]，煤矸石的资源化利用亟待解决。因此，国家、部委以及地方等都出台了相关政策，鼓励煤矸石的综合利用[3]。

由于形成区域、地质年代、成因及矿井开采方式等不同，不同矿区、矿井的煤矸石化学成分、矿物组分及理化特征存在很大的差异，对其进行综合利用的途径也要因地制宜，只有不断地、有针对性地对不同区域矿井煤矸石的物理化学特征进行分析，才能确定适合的利用途径。刘衢州[4]通过对淮南矿区煤矸石的成分分析，结合煤矸石的性质及利用情况，有针对性地提出了淮南矿区煤矸石综合利用途径。贾鲁涛[5]详细分析了煤矸石这类大宗固废的特性和分类，对煤矸石的利用方向指出了综合利用途径。陈东[6]针对准格尔矿区煤矸石的化学成分、矿物组成的独特性质，结合当前煤矸石高附加值的利用途径，提出准格尔矿区煤矸石综合利用循环经济产业项目，对准格尔矿区煤矸石的资源化和高值化利用提出新的方向。

山西省大同市作为中国最大的煤炭能源基地之一，截止2021 年，全市煤矸石堆存量达2 亿t，仅2021 年煤矸石产量约3 000 万t（依据原煤产量计算）[7]。目前针对大同矿区煤矸石缺少可以发挥不同化学组分优势的铝硅型煤矸石资源化利用方法。作为大同煤田中重要的二叠纪井田的马道头井田，位于大同煤田西南部，其煤炭总资源39.45 亿t，生产规模1 000 万t/a[8]，在生产过程中会排出大量煤矸石，污染环境且浪费资源。有效激发煤矸石潜在活性已成为制约煤矸石工业废渣有效利用的瓶颈[9]，而热处理是实现激发煤矸石活化最简单、直接的活化方式。本文全面分析了马道头矿区煤矸石的理化特性及热处理性质，对热处理前后矿物组成和微观结构的变化作了分析，对该矿区煤矸石的资源化利用提出了针对性的利用方案。

1 实验部分

1.1 样品采集与处理

煤矸石是一种具有少量热值的多种沉积岩混合物，其主要矿物组成为硅酸盐类矿物（石英等）、黏土矿物（高岭石等）、碳酸盐矿物（方解石等）[10]；主要无机元素以硅、铝为主，其次是钙、铁、镁，同时还有少量的钛、钴等稀有元素。为保证所取的煤矸石材料具有代表性，取样时分别从马道头煤矿矸石山不同高度及深度进行随机取样2 kg。对采集的煤矸石样品在烘干箱内110 ℃进行干燥1 h 后，使用JZGJ-100-1 密封式化验制样粉碎机粉磨2 h，对样品进行筛分，将其粒径控制在32～120 目（0.125～0.5 mm），尽可能避免颗粒粒径及机械活化效果对于热活化温度的分析所产生的影响。将筛分后的煤矸石样品取一定量并分为8份，其中一份不进行处理，其余6 份分别放置于马弗炉进行煅烧，设定升温程序为起始温度20 ℃，达到指定温度并保温1 h 后取出，室温冷却后重新粉磨密封保存,用于分析测试。其中6 份热处理样品指定温度分别为400、500、600、700、800、900 ℃，所有样品分别编号为G0、G400、G500、G600、G700、G800、G900。

1.2 测试与表征

采用AXIOS max 型X 射线荧光光谱仪(XRF-多相颗粒分中心)和常规化学方法分析煤矸石的常量元素组成。采用Empyrean 型X 射线衍射仪（XRD）进行物相分析，采用JSM-7800（Prime）型原位超高分辨场发射扫描电子显微镜及能谱仪（SEM）进行煤矸石形貌观测及微区成分分析。利用TGA55+MASS 型号热重质谱联用仪进行热重（TG）分析，采用比表面积和孔隙分析仪（Micromeritics TriStar Ⅱ 3020）对不同温度下煅烧且保温后的煤矸石进行比表面积的测定。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石的化学成分

通过对采集的煤矸石原样进行X 射线荧光光谱测定，由于煤矸石存在烧失量，故根据烧失量和荧光直接测定值反算得出马道头煤矸石中各元素含量[11]，灰中SiO2质量分数为57.6%，Al2O3质量分数为28.63%。根据煤矸石分类标准GB/T 29162—2012，马道头煤矸石铝硅质量比为0.497，属于中级铝硅型煤矸石。其烧失量为28.4%。灰中主要化学成分及对应质量分数分别为57.6%SiO2、28.63%Al2O3、6.51%CaO、1.98%Fe2O3、1.58%TiO2、1.46%SO3、1.32%K2O、0.45%MgO，以及其他微量元素。

2.2 煤矸石矿物组成

采用X 射线衍射对处理后的8 份煤矸石样品的微观结构进行表征，结果如图1 所示。G0 煤矸石主要包括高岭石、石英、方解石，其中高岭石在一定的温度下是可以被分解，根据图1 可以看出，在500 ℃高温煅烧下高岭石的峰已经基本消失，主要原因可能是高岭石结构在煅烧后会发生物相转变，最终受热分解产生具有活性硅铝化合物[12]，表征石英的特征峰增强，是由于高岭石的受热分解，生成无定形SiO2。由此可以分析，马道头矿区煤矸石在500 ℃左右开始产生活性。随着保温温度的升高，石英峰持续增强，在700 ℃达到最大，在800 ℃石英峰强明显减弱，说明无定形SiO2的含量减少。通过对不同保温温度下煤矸石矿物相的变化，可以推断出马道头矿煤矸石的最佳热活化温度为700 ℃左右。

图1 不同煅烧温度下XRD 图谱

对未煅烧煤矸石G0 与700 ℃热处理后煤矸石G700 进行扫描电子显微镜分析，结果如图2 所示。可以发现，未经过煅烧的煤矸石颗粒样大多表面有杂质且棱角分明，颗粒不均匀，呈现出高岭石典型无规则片层状结构。在700 ℃煅烧后，SEM图像在同样放大倍数下，煤矸石的片层状结构被破坏，表面呈现絮状的形貌，这类絮状物是由致密层状结构转化而来，絮状结构相较于片层状结构，孔隙较多，比表面积也更大，比表面积增大是提高煤矸石活性的原因之一[13]。其本质原因是随着对煤矸石热处理温度的升高，高岭石脱羟基形成偏高岭石，偏高岭石中原子排列不规则，是一种具有火山灰活性的矿物，这种煅烧引起的结构和物相的变化也正是煤矸石产生火山灰活性的主要原因，与XRD 分析结果一致。

图2 煤矸石样品SEM 照片（×10 000 倍）

2.3 煤矸石比表面积测试

对不同煅烧温度下保温相同时间的煤矸石进行比表面积的测定，结果如图3 所示，发现在500～700 ℃，煤矸石比表面积在不断增加，推测是随着煅烧温度的增加，固定碳的燃烧导致煤矸石的孔隙增多，比表面积变大，与SEM反应结果相同，在500～700 ℃马道头煤矸石均具有较高活性。煅烧温度达到700 ℃后，随着温度的继续增大，煤矸石的比表面积开始不断减小，导致煤矸石活性的减弱[14]。

图3 不同温度煅烧后比表面积变化图

2.4 煤矸石热重分析

热重法是通过程序升温，对样品的质量变化和温度进行测量的一种技术[15]。通过对马道头矿区煤矸石的样品进行热重分析，得到了如图4 的热重分析TG图以及质量变化率DTG 图。马道头煤矸石在升温过程整体处于失重状态，达到700 ℃后整体质量保持稳定。在400～550 ℃的温度区间有着明显的失重，在此期间失重量约占全过程总失重量的72.4%。其中针对失重变化率可以看出，在500 ℃左右马道头煤矸石样品的失重速率达到最快，分析其原因为大部分有机质的燃烧以及高岭石等矿物在此温度区间失去结晶水，生成偏高岭石以及具有活性的无定形硅铝氧化物，从而产生了较大的失重峰。在600～700 ℃出现了一个小的失重峰，该温度区间主要是由于煤矸石中挥发分和残余碳加快燃烧，增大了煤矸石的比表面积，从而在一定程度上可以增大煤矸石活性。通过热重曲线可以分析出马道头矿区煤矸石的燃烧特性。

3 煤矸石综合利用途径分析

通过研究大同马道头矿区的煤矸石特征，发现其具有硅铝含量高、在较低热处理温度便可以产生无定形SiO2和Al2O3，使其具有一定活性。根据其特点结合当前高值化利用途径对原材料的需要，对其综合利用提出以下三个利用方向。

3.1 煤矸石制备水泥混合材

在水泥生产过程中，为改善水泥性能、调节水泥标号而加到水泥中的矿物质材料，称之为水泥混合材料，简称水泥混合材[16]。首先，黏土的主要成分为氧化硅和氧化铝，马道头煤矸石属于中高级铝硅比煤矸石，主要成分为氧化硅和氧化铝，且二者质量分数之和占比达85%以上，是制备水泥混合材的理想原料。由于马道头煤矸石活性区间为500～700 ℃，具有激发活性温度低的特质。在工业应用中，通过将煤矸石粉加于煅烧处理后，其结构内脱羟基形成偏高岭石以及大量无定形Al2O3和SiO2，活化后煤矸石掺入水泥会提高水泥基材料的中后期强度，降低孔隙率、改善水泥基材料的耐久性[17]，作为水泥混合材替代部分水泥熟料使用，极大减少了水泥熟料生产过程中造成的碳排放，具有明显的环保效果，同时也能给企业带来一定的经济效益。

3.2 煤矸石提取白炭黑

实现高值化利用途径的关键在于将煤矸石中的成分充分利用，而煤矸石中硅铝成分的含量占比最多，有效实现硅铝成分的利用便可实现煤矸石的资源化利用。白炭黑是一种白色粉末，主要成分为SiO2的硅系粉体材料，广泛应用于农业、军事、橡胶制品、生物、医学、化妆品、油漆、食品等领域[18]，利用范围广，经济效益高。白炭黑的主要提取方法是将煤矸石活化后，将煤矸石中金属氧化物及其他可溶性盐利用酸浸的方式溶解，利用SiO2不溶于酸的特性，便可通过过滤等方式实现SiO2的提取[19]。煤矸石提取白炭黑也是当前固废利用的主流方式，同时符合大同马道头矿区煤矸石资源化利用的方向。

3.3 煤矸石制备陶粒

目前，在固废制备陶粒的方向上已经有了很多深入的研究与实践，其中也不乏利用煤矸石制备陶粒，其归根结底有两方面的原因：一是用于制备陶粒的原料与煤矸石成分有着极大的契合度；二是陶粒是一种具有轻质、高强、抗震、耐久性（抗渗、抗冻、抗化学侵蚀和抗辐射）、节能减废等特点的轻质骨料[20]。通过研究发现，制备陶粒对煤矸石中成分有着极为苛刻的要求，其中煤矸石中SiO2的质量分数最好在65%～75%，过高或过低的SiO2会影响其膨胀性；对煤矸石中Al2O3含量的要求则越高越好，Al2O3含量越高其强度越大，但当质量分数大于25%时，所需烧胀温度会提高；成分中起到助焙作用的CaO 和MgO 一般要求质量分数最好不超8%；Fe2O3含量和碳含量是陶粒合成的关键成分。Fe2O3在还原时生成的FeO 能降低熔融温度，同时生成的CO2是膨胀的主要因素，一般要求Fe2O3质量分数控制在5%左右[21]。有机碳在高温下烧失可以产生气体，有利于膨胀，同时碳还是Fe2O3的还原剂。但碳含量过高，煤矸石的可焙性会降低，所以有机碳含量不宜过多，当碳含量过高时必须进行脱碳处理[22]。通过添加其他烧结助剂，调配SiO2与Al2O3的比值，便可以用来生产陶粒。由此可见，马道头矿区煤矸石在生产陶粒上有着天然的优势，可对煤矸石中的多种元素实现其资源化利用。

4 结论

1）通过对马道头矿区煤矸石进行理化特征分析及热处理特征的分析，发现马道头矿区煤矸石化学成分主要为SiO2、Al2O3、CaO 等，属于中高级铝硅比煤矸石。矿物组成主要有高岭石、石英、方解石等，烧失量达28.4%。

2）通过对原状煤矸石及不同煅烧温度下的煤矸石的XRD 分析，表明马道头矿区煤矸石最佳活性激发温度为700 ℃左右，通过对原状煤矸石及700 ℃煅烧后煤矸石进行SEM 分析、BET 比表面积测定以及TG 图和DTG 双线图分析，结果均一致。

3）通过对马道头煤矸石理化特性及热处理特性分析，为马道头矿区煤矸石的综合利用提出三个方向：制备水泥混合材，提取白炭黑，加工制备陶粒。