胆甾相液晶弹性体的研究进展

任天淇， 郭金宝*

（1. 北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室， 北京 100029；2. 北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京 100029）

1 引言

固态、液态和气态是自然界中最为常见的3种物质状态，而液晶是一种介于液态和固态之间的物质。19世纪80年代奥地利植物学家F.Reinitzer加热胆固醇苯甲酸酯时发现其完全融化需两个升温过程，德国物理学家O. Lehmann 根据这一观察并结合自己的实验，和F.Reinitzer 共同将这类物质命名为液晶［1］。此后，液晶的知识体系逐渐丰富和完善。液晶既有液体的流动性，又部分保留了晶体的各向异性分子排布，其独特的物质状态决定了其特殊的物理化学性能。在电、热、磁等外场影响下，液晶会表现出一定的刺激响应性，这使得其拥有广阔的应用领域［2-6］。20 世纪70 年代，液晶显示器的发展使液晶技术迎来了重大突破，直到今天，液晶材料已广泛应用于手机、电脑、电视机等电子产品的显示屏幕中，成为信息时代不可缺少的材料之一。

通常人们所说的液晶材料是指由小分子体系组成的液晶，相比聚合物体系对外界刺激更加敏感。另外，由于小分子体系的液晶分子主要依靠范德华力和偶极-偶极作用力相互连接，且液晶分子通常包含大量的刚性结构，小分子体系液晶的力学稳定性差，通常封装在液晶盒中，这限制了液晶材料在受力工作环境下的应用。1981 年，Finkelmann 提出了一种两步交联制备液晶弹性体（Liquid crystal elastomer， LCE）的方法，正式拉开了LCE 研究的序幕［7］。LCE 同时具备液晶的光学性质和弹性体的力学性能，其使用不再依赖液晶盒。近年来，研究人员研发了光［3］、热［8］和电［9］等外场响应的LCE 致动器以及光、热响应的信息存储介质［10］等，大大拓宽了LCE 的应用领域。Wang等人将LCE 纤维与镀银尼龙绳编织到一起，镀银尼龙绳通电升温使LCE纤维发生可逆收缩，实现了LCE 纤维作为机械臂的应用［11］。Chen 等人利用两步交联法制备了一种柱状LCE材料，配合发电设备成功实现了光/热能-机械能-电能的二次能量转换［12］。Wang 等人设计了一种电驱动的LCE/炭黑双层软致动器，其原理是炭黑层通电后升温，加热液晶层导致局部弯曲变形，从而实现筒形滚动［13］。与LCE 相比，胆甾相液晶弹性体（Cholesteric liquid crystal elastomer， CLCE）由于其具有独特的螺旋结构，导致入射光的选择性布拉格反射，而螺旋结构的螺距对外力、温度等因素十分敏感，可同时实现光的选择性反射［14］、力致变色［15］和刺激形变［16］，在保留LCE 弹性的基础上增加了反射色可调节的性能，引起了越来越多研究人员的关注。本文介绍了CLCE 的基本特点，并综述了近年来研究人员在其制备、外场调控以及应用方面的进展。最后，对CLCE 材料未来的优化和应用进行了展望。

2 胆甾相液晶弹性体

2.1 胆甾相液晶弹性体简介

根据液晶分子的排列方式，液晶可以分为向列相液晶（Nematic liquid crystal， NLC）、胆甾相液晶（Cholesteric liquid crystal， CLC）和近晶相液晶（Smectic liquid crystal， SLC）等，图1（a）展示了NLC 的分子排列方式。CLC 是最为著名的手性液晶，在假想平面上分子排列与NLC 相似，相邻的假想平面之间分子的指向矢发生变化，整体呈现出连续的螺旋结构，如图1（b）所示。液晶分子的指向矢每旋转360°为一个周期，两端分子所在的两个假想平面之间的距离被称为螺距（pitch），图1（b）展示了1/2 的螺距。

图1 （a） NLC 和（b） CLC 的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of structure of （a） NLC and（b） CLC

螺旋结构的存在使得CLC 具有旋光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等光学性质，同时符合布拉格反射定律：

其中：n和p分别代表平均折射率和螺距，no为寻常光折射率，ne为非寻常光折射率。体系确定时n为常数，反射波长与螺距直接相关，调节螺距可以改变反射光波长。另外，反射光是与自身螺旋结构旋向相同的圆偏振光，这意味着当非偏振光入射时，反射率最高只能达到50%［17］。

CLCE保留了上述CLC的光学性质，但与之不同的是，CLCE 是由可聚合液晶单体与交联剂组成的聚合物体系，单体之间反应生成聚合物分子链，聚合物分子链之间适度交联形成三维网状结构，如图2所示。这使CLCE具有高弹性、可回复的优点，使作为智能材料的液晶增加了力学响应这一新的维度。

图2 CLCE 的结构示意图Fig.2 Schematic diagram of CLCE structure

经过多年的努力，CLCE 领域取得了长足的发展，研究人员逐渐对其产生了系统的认识，通过调整其组分或制备方法，使其具备特定的性能，从而实现了力学、温度、光、电场等多维度的调控，如图3 所示［18-22］。

图3 CLCE 的刺激响应性Fig.3 Stimuli-responsiveness of CLCE

2.2 胆甾相液晶弹性体的制备

2.2.1 胆甾相液晶弹性体的聚合方法

在NLC 中加入手性分子是制备小分子体系CLC 的一种方法［23］，对于聚合物体系的弹性体来说也是如此。通常，CLCE的组分包括可聚合单体、手性掺杂剂以及其他添加剂（交联剂、光引发剂等），图4 列举了一些常用组分的分子结构。目标聚合物的性能不同，组分及其配比也会相应有所改变。聚合过程与传统弹性体类似，小分子之间发生反应形成分子链，分子链之间适度交联形成聚合物三维网络结构。目前，聚合方法主要分为两步交联法和原位聚合法。

图4 CLCE 体系中的常用组分的分子结构Fig.4 Molecular structures of the components commonly used in CLCE system

两步交联法是先制备出液晶预聚物，再引发交联聚合得到CLCE。Ma 等人通过两步交联法制备了一种性能优异的CLCE，制备过程首先将混合好的液晶单体、手性剂、交联剂、光引发剂等原料倒在玻璃基板上，在室温下发生硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应，反应24 h 后得到预聚物。然后使用365 nm 紫外光照射预聚物5 min 发生光聚合，最终得到CLCE［24］。图5（a）展示了两步交联法制备CLCE 的反应过程。

图5 （a）两步交联法和（b）原位聚合法制备CLCE的流程图Fig.5 Schematic diagram of CLCE preparation using（a） two-step crosslinking procedure and （b） in situ polymerization

原位聚合法是将液晶单体和交联剂同时反应一步制备CLCE。Varanytsia等人通过原位聚合法制备了一种染料掺杂的侧链型CLCE，柔性主链提供“流动性”，侧链的液晶单体各向异性取向，提供有序性。实验过程中将手性单丙烯酸酯液晶单体、二丙烯酸酯交联剂、光引发剂等原料灌入具有摩擦聚酰亚胺涂层的液晶盒中，在10 ℃下冷却排列取向，然后使用526 nm 光照射液晶盒引发光聚合完成制备［25］。图5（b）展示了原位聚合法制备CLCE 的反应过程。相比于两步交联法，原位聚合法在聚合前利用液晶盒中的取向层对小分子单体进行取向，制品的取向程度更高。但是由于液晶盒的限制，原位聚合法难以制备大尺寸的CLCE。

对于CLC 来说，单一的螺旋轴方向是其宏观上表现出选择性反射的必要条件，也对其他性能有着关键性的影响。为此，CLCE 制备过程中需要采取一定的取向措施。

2.2.2 胆甾相液晶弹性体的取向方法

CLCE 的取向过程需要施加一定的外界条件。目前，取向方法主要包括各向异性去溶胀法、摩擦取向法以及拉伸取向法等。

2001 年，Kim 等人首次使用各向异性去溶胀法制备了CLCE。首先为硅氢化反应离心5 h，然后为蒸发溶剂离心5 h，最后将得到的弹性体烘干24 h［26］。此方法成功实现了螺旋轴均匀的垂直分布，但是离心过程较为繁琐。Kizhakidathazhath等人改进了上述取向方法，利用溶剂的单向挥发（z轴）限制了溶胀只发生在垂直方向上，如图6（a）所示，导致液晶的指向矢在平面内取向，进而实现螺旋轴的垂直分布。使用此取向方法，并采用硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成与光聚合的两步交联法得到了大面积、具有均匀反射色、可机械变色的CLCE 薄膜，如图6（b）和图6（c）所示［27］。

图6 （a）溶剂蒸发方向；（b）大尺寸的CLCE 薄膜；（c）薄膜的机械变色。Fig.6 （a） Solvent evaporation direction； （b） Large size CLCE film； （c） Mechanochromic property of the film.

Hisano 等人利用具有理想机械响应行为的多层薄膜材料，成功对LCE 宏观变形和分子取向变化的恢复进行了调节。改变外层材料（具有弹性响应的聚二甲基硅氧烷薄膜或具有塑性响应的聚甲基戊烯薄膜）将松弛时间调节到小于1 s 或大于6个月。制备过程中先在玻璃片上形成聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体膜，然后使用这样两块内测涂敷PDMS 层的玻璃片组装成液晶盒，利用间隔球控制层厚，通过毛细力将CLC 单体混合物注入到液晶盒中，将液晶盒的上下两层玻璃片单轴摩擦，从而对盒中的CLC 混合物施加剪切应力以使小分子排列取向，最后通过光交联聚合形成交联网络，如图7所示［18］。该取向方法操作简单，但取向程度有时难以满足需要，通常配合拉伸取向法使用。

图7 （a） CLC 层所用的分子；（b）多层薄膜制备流程图。Fig.7 （a） Molecules used in the CLC layer； （b） Schematic diagram of fabrication of multilayered film.

拉伸取向法也是目前常用的一种取向方法。该方法通过施加单轴应变使液晶分子主轴趋向于拉伸轴，进而交联固化，完成取向。Zhang等人通过两步交联和拉伸取向得到了具有超高反射率的CLCE薄膜。图8（a）展示了制备CLCE所用分子的结构式。通过拉伸部分交联的薄膜产生畸变螺旋结构，并光聚合使之完全交联固定该结构，实现了左旋、右旋圆偏振光的等量反射，如图8（b）所示［28］。

图8 （a） CLCE 薄膜所用的分子；（b）薄膜制备流程图。Fig.8 （a） The molecules used for CLCE film； （b） Schematic diagram of fabrication process of the film.

2.3 胆甾相液晶弹性体的动态调控

CLC 特殊的螺旋结构使其对电、光、热等外场有着多重的刺激响应性，而CLCE 又将液晶性质与弹性体的力学性能结合到一起，赋予了液晶力学响应这一更为直接的调控手段，对液晶领域的发展具有十分重要的意义。

2.3.1 力学调控

制备弹性体的目的是使其具有一定的力学性能，所以，力学调控是CLCE 主要的调控手段。Finkelmann 等人早在2001 年就提出了一种力调控的CLCE 激光器。使用各向异性去溶胀法制备了一种染料掺杂的侧链型CLCE 薄膜。通过双轴延伸实验证明了垂直于螺旋轴的双轴拉伸或平行于螺旋轴的单轴压缩会同时导致螺旋结构螺距的减小，反射色蓝移。通过测量发射激光的强度曲线，证实了该弹性体激光发射的机械可调谐性［29］。

CLCE 的变色范围受到材料拉伸性能的限制，通常表现出较低的变色范围和颜色对比度。Sun 等人提出了一种具有力诱导的协同色素和结构颜色变化的机械变色仿生LCE（BLCE），通过掺杂纳米粒子使弹性体薄膜在受到外力时产生应力集中，更易触发螺旋吡喃基分子的力致变色效应。如图9（a）所示，薄膜宏观的拉伸变色效果是拉伸过程中螺距减小导致的反射色蓝移和螺旋吡喃基分子力致变色共同作用的结果。通过该方法使得在相同应变下，纳米粒子掺杂的弹性体具有更宽的变色范围，并且机械变色灵敏度更高，如图9（b）所示［30］。

图9 （a） BLCE 薄膜的机械变色机理示意图；（b） BLCE薄膜在不同伸长率下的实物照片。Fig.9 （a） Schematic diagram of mechanochromic mechanisms of the BLCE film； （b） Photograph of the BLCE sample at different elongations.

Li 等人将纤维素纳米晶体（CNC）作为液晶骨架，可聚合共晶溶剂（PDES）作为基体制备了一种具有CLCE 特征的复合物弹性体，这种弹性体具有拉伸变色性能、超高断裂伸长率、自愈合性能和电学性质。伸长率在0～450%之间，复合物弹性体表现出由红到紫的反射色变化，并且断裂伸长率到达了惊人的1 163.7%。在可逆循环测试（100%拉伸应变）超过1 000 次的快速循环过程中，作为传感器的弹性体保持稳定的信号输出，样品的结构颜色呈现由红色到黄色的可逆变化。当应变范围改变为10%、50%、100%、200% 和300%时，输出的传感信号和动态结构颜色保持稳定［31］。

目前对CLCE 机械变色的研究大多聚焦在单轴拉伸的情况。Kwom 等人研究了CLCE 在单轴、双轴以及面外拉伸条件下，螺旋结构以及光学性质的变化。拉伸前的螺旋结构会导致CLCE 仅反射与螺旋结构旋向相同的圆偏振光；单轴拉伸时，螺旋沿单轴拉伸方向展开，形成畸变螺旋结构，同时反射左旋、右旋圆偏振光，如图10（a）所示；双轴拉伸时，螺旋结构只发生螺距的变化，单旋向圆偏振反射现象保持不变，如图10（b）所示；面外拉伸即沿各方位角施加等效应变，螺旋结构的变化与双轴拉伸时类似，如图10（c）所示。这项工作为今后的偏振选择性应用提供了重要的思路［32］。

图10 （a）单轴、（b）双轴和（c）面外拉伸时在右旋、左旋圆偏振片下的实物照片。Fig.10 Photograph of color changes through circular polarizers under （a） uniaxial， （b） biaxial and （c） outof-plane stretching.

Han等人制备了一种主链CLCE，并放置于上下两层透明的聚二甲基硅氧烷薄膜中间，实现了一种多模态、瞬时响应、可感应任意复杂面内变形的传感器。图11展示了膜的颜色在应用于面外弯曲、面内弯曲和3D非零高斯表面弯曲时的变化情况。

图11 弹性体薄膜（a）面外弯曲、（b）面内变形和（c）非零高斯变形时的实物照片。Fig.11 Photograph of the elastomer film under （a） out-ofplane bending，（b） in-plane deformation and （c）nonzero Gaussian deformation.

结果表明，制备的主链CLCE 表现出较宽的反射带位移，机械变色较为敏感。根据表观颜色和变色部位可以清晰直观地得到受力大小以及受力位置等信息，在软机器人、可穿戴设备中有广阔的应用前景［33］。

2.3.2 光调控

光调控是一种无接触、可远程的调控方式，在智能材料中有着广阔的应用。在液晶中加入可光异构的偶氮苯衍生物［34］和二芳基乙烯类衍生物［35］、氰芪衍生物［36-39］等光开关材料是实现液晶光调控的常用方法［40-41］。Sol 等人提出了一种由单一偶氮苯功能化CLC 低聚物墨水生产的4D 多模态光响应致动器。液晶低聚物墨水由硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应得到。墨水可沉积成平面胆甾相（Ch）、倾斜胆甾相（sCh）以及单轴伪向列相（N）3 种有效中间相态。这3 种不同中间相的光学性质与驱动特性不同，由此产生的装置在蓝光和紫外光照射下，同时发生结构色变化以及光致驱动。如图12（a）所示，Ch/PEI 双层膜和N/PEI 双层膜在365 nm 和455 nm 光照下发生向光弯曲，而sCh/PEI 双层膜则是背光弯曲。利用这一原理，实现了更为复杂的分段弯曲行为，如图12（b）和图12（c）所示［42］。

图12 （a） 3 种有效中间相对两种光照的刺激响应；（b）分段弹性体的照片；（c）分段弹性体的复杂光驱动行为。Fig.12 （a） Stimulus response of three effective mesophases to two kinds of light； （b） Photograph of the segmented elastomer； （c） Complex photo-actuation behavior of segmented elastomer.

Zhang 等人在CLCE 体系中加入了两种偶氮苯衍生物，使之具有光驱动和光致变色两种性能。如图13（a）所示，制备的条状薄膜初始平坦并表现出绿色的反射色（左图）。在405 nm 蓝光照射下，制备的弹性体条状薄膜迅速发生弯曲，并且反射色从初始的绿色变为橙黄色，反射率从40%急剧降低为0.1%（右图）。移除蓝光，薄膜仍然保持弯曲状态。施加532 nm 绿光照射会使之回复到初始状态。该实验证实了光驱动和光致变色都是由于偶氮苯衍生物的光异构化：405 nm光照可定向调整聚合物链来诱导偶氮苯聚合物的变形，并且蓝光照射导致偶氮苯分子从反式光异构到顺式，降低了Tg，使聚合物柔性增加；光异构化影响CLC 分子排列，螺旋结构变形，反射率急剧下降，表现出材料自身的颜色，如图13（b）所示［43］。

除了利用偶氮苯衍生物的光异构化实现光致动，还可以利用光引发的链转移反应、掺杂具有光热效应的分子使CLCE 获得光响应性。Martinez等人通过巯基-迈克尔加成反应合成了液晶双丙烯酸酯低聚物，并将低聚物、光引发剂、手性剂均匀混合滴在玻璃基板上，通过摩擦取向以及反复的升降温过程增强胆甾相，最后使用可见光引发丙烯酸酯均聚从而完全交联，获得了具有加成断裂链转移（AFT）能力的CLCE。光启动AFT 实现可逆键交换，使该弹性体具有可重新编程能力。对薄膜施加100% 单轴应变，并用紫外光持续照射600 s 进行重新编程，实现了75%的永久形变，反射光谱也相应发生变化［14］。

Zhang 等人使用CLCE 创建了一个近红外光/温度调控的致动器，具有较低的驱动温度。该光热响应致动器通过向聚合物体系中添加0.07%（质量分数）的光热染料IR 788 得到，图14（a）展示了IR 788 的化学结构。致动原理是利用染料的光热效应将光转化为热进而实现驱动。使用漫射卤素灯照射弹性体薄膜，薄膜温度升高而收缩，实现了远程批量驱动，并且薄膜收缩导致CLCE 螺距增大，宏观表现为反射色红移，如图14（b）所示。使用近红外聚焦LED 灯局部照射时，薄膜显示出平面内弯曲运动，如图14（c）所示，并且在10 次循环测试中显示出了良好的驱动可逆性。图14（d）显示了近红外光强度增加会导致温度升高，薄膜发生更大角度的驱动［19］。

图14 （a） IR 788 的化学结构；（b）卤素灯开关时CLCE 薄膜的实物照片和红外图像；（c）用近红外光局部照射CLCE 薄膜所产生的平面内弯曲的实物照片；（d）温度和弯曲角度作为光照强度的函数。Fig.14 （a） Chemical structure of the IR 788； （b） Photographs and IR images of the CLCE film when halogen lamp off and on； （c） Photographs of the CLCE film showing in-plane bending generated by locally illuminating the film with NIR light；（d） Temperature and the bending angle as a function of the intensity of the illumination light.

2.3.3 温度调控

温度作为生产生活中的重要指标，是智能材料领域最为普遍的调控因素，具有温度响应的材料在环境监测、可穿戴设备领域有着广阔的应用前景。Belmonte 等人通过悬浮聚合制备了微米级CLC 聚合物弹性颗粒，将粒子分散在折射率匹配的油中，研究了温度变化对其的影响。当温度升高到T=100 ℃≈Tiso时反射颜色出现红移，在Tiso（T=120 ℃）以上反射明显减少或消失。除了颜色变化外，颗粒还表现出不对称变形。另外，此温度响应的光学和形状变化是完全可逆的［44］。

Zhang 等人利用各向异性去溶胀法制备的超高反射率CLCE 薄膜具有显著的温度响应特点。如图15（a）所示［28］，在22 ℃时，由于制备过程中的拉伸步骤，CLCE 薄膜的螺旋结构处于畸变状态，圆偏振选择性消失，在左、右旋圆偏振片下观察到同样的颜色；随着温度的升高，薄膜逐渐收缩，螺旋结构逐渐转变为正常状态，圆偏振选择性出现，制备的右旋CLCE 反射右旋圆偏振光，故在左、右旋偏振片下观察到不同的颜色状态。Martinez 等人利用AFT 制备的可光编程的CLCE 也有着一定的温度响应性，温度变化会导致薄膜液晶相与各向同性态之间的转变，宏观表现出薄膜的伸长或缩短以及颜色变化，如图15（b）所示［14］。

图15 （a）在不同温度下，不使用偏振片和透过左旋圆偏振片和右旋圆偏振片拍摄的照片；（b）温度变化导致的形状、颜色变化。Fig.15 （a） Photographs of the film taken with no polarizer and through LCP and RCP at different temperatures；（b） Changes in shape and color due to changes in temperature.

Schlafmann 等人将二聚氧苯甲酸衍生物加入到CLCE 体系中，将热力学超分子键与螺旋结构结合到一起，成功控制了其选择性反射的开启和关闭。当体系中超分子键含量超过一定值，100 ℃以上CLCE 反射特性降低。在最高温度为150 ℃时，材料表现为各向同性，呈透明状态。冷却后材料恢复胆甾相，反射特性恢复。此外，超分子键的引入使CLCE的机械编程和可调热致变色成为可能［45］。

Geng 等人制备了一种圆柱对称的CLCE 纤维，显示出机械致变色、热致变色和热机械响应。该CLCE 纤维会随着温度变化而改变形状，这与聚合物网络在加热后将构象从各向异性转变为各向同性有关。随着温度升高，纤维径向膨胀，轴向收缩，螺距增大，从而导致反射色的红移；并且冷却后形状、颜色复原，整个过程是可逆的，如图16 所示［46］。这种新型的CLCE 纤维对于先进可穿戴技术等领域具有重要意义。

图16 室温下具有绿色反射色的CLCE 纤维在加热和冷却过程中的POM 图像Fig.16 POM images of a piece of CLCE fiber with green reflection color at room temperature during heating and cooling

2.3.4 湿度调控

Pozo等人设计了一种基于氢键的CLC混合物光刻胶，通过双光子聚合打印技术制备出了具有湿度、温度响应的4D 光子微致动器。由于体系中羧酸功能化分子形成氢键作为超分子交联剂，制造的微致动器具有亚微米级的分辨率。CLC 混合物聚合后通过碱处理使氢键断裂，形成了一种吸湿性结构。使用该材料打印了“花”的形状，如图17（a）所示。温度和湿度改变，聚合物网络发生膨胀，相应地，“花”的高度和反射色均发生变化，如图17（b～d）所示［47］。

图17 （a）微型花朵的扫描电镜图；（b）花在偏光显微镜下的照片，显示出湿度引起的颜色变化；（c）花在不同温度及湿度范围内的高度变化；（d）花的三维剖面图，显示出湿度触发的直接驱动。Fig.17 （a） SEM image of the microflower； （b） Crossed polarized micrographs of the flower showing the color changes triggered by humidity； （c） Height changes of the flower over a ranges of different temperature and humidity values； （d） 3D profiles of the flower which depict direct actuation triggered by humidity.

2.3.5 溶剂调控

Heeswijk 等人提出了一种通过结构色监测CLC 聚合物生长动力学的方法。首先将原料混合物涂布到基板上，该涂层的颜色会随时间变化，通过硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成扩链生成低聚物，在不同的时间对涂层的不同部位进行光聚合可以得到多色图案，如图18（a）和18（b）所示。不同的颜色代表了不同的交联密度以及聚合物链长。在基板上制得了花朵形状的低交联密度的涂层，网络灵活度较高，可在丙酮等溶剂下发生可逆的膨胀和回复，从而导致胆甾相螺距的改变。根据这一原理，当花浸泡在丙酮中时会消失（涂层膨胀，反射带向红外移动，人眼无法观察到图案）；当涂层干燥后，花朵又会显现，如图18（c）所示。该过程是完全可逆的，至少可重复10 次［22］。

图18 （a）图案化光子涂层制备过程示意图；（b）单层涂层双掩模曝光形成的CLC 三重图案；（c）玻璃上的涂层图案显示出对溶剂的响应性。涂层在丙酮中浸泡，导致图案消失。Fig.18 （a） Schematic representation of the preparation procedure for the patterned photonic coatings； （b）CLC triple pattern formed by dual mask exposure of a single-layered coating； （c） Patterned coating on glass showing responsiveness toward solvents.The coating was soaked in acetone， resulting in the disappearance of the pattern.

2.3.6 多重调控

拥有力、热、光等调控手段是CLCE 作为智能材料的前提，而单一的调控手段有时不能满足现实需要。研究人员在积极地研发具有多重外场响应的CLCE 材料，以使CLCE 能够在更为复杂、高端的场景实现应用。Martinez 等人制备的CLCE 薄膜具有光、力、热三重调控的能力［14］，能够实现更为复杂的伪装应用。Zhang 等人制备的光、力响应的CLCE 致动器能够模仿墨鱼的变色、弯曲现象［19］，为仿生材料的研究提供了宝贵的思路。

Zhang 等人制备了一种基于罗丹明衍生物的CLCE 薄膜。如图19 所示，在初始状态下，CLCE薄膜表现出红色的初始反射色，并且由于罗丹明衍生物的存在发出微弱的蓝色荧光。在三氟乙酸的刺激下，罗丹明衍生物发生异构化反应（该过程可通过碱处理回复），薄膜表现出强烈的金黄色荧光，出现淡红色的染料颜色，反射色保持不变。对薄膜进行连续拉伸，荧光强度先增加后减小，反射色发生蓝移。依据上述原理，Zhang 等人通过拉伸、回复、酸处理和碱处理实现了对CLCE薄膜的双重调控，同时改变薄膜的反射色和荧光颜色、强度［48］。该工作对于制备多重刺激响应性CLCE 材料具有重要的参考价值。

图19 CLCE 薄膜的机械变色和化学变色机理示意图Fig.19 Schematic diagram of mechanochromic and chemochromic mechanisms of the CLCE film

2.4 胆甾相液晶弹性体的应用

CLCE 对力、热、光等外界条件的刺激响应性使人们有多种途径对其理化性质进行调控，拥有广泛的应用领域。

2.4.1 信息显示

CLCE 螺距的改变会导致反射色的变化，通过对CLCE 进行编程，即可使其在一定的刺激下表现出反射色的变化，从而显示出特定的信息。Kim 等人制备了一种主链型CLCE 薄膜，具有较高的弹性和泊松比。设计了具有充气通道的聚二甲基硅氧烷（PDMS）底座，在底座上紧闭覆盖一层PDMS 薄膜作为支撑层，在顶层紧密覆盖一层CLCE 作为着色层（机械变色能力）。如图20（a）和20（b）所示，由于着色层厚度相同，所以仅需调整着色单元的面积即可使用单一气体通道实现不同的薄膜反射色。利用上述原理，对该装置进行了应用展示，成功实现了可定制的气动像素化着色显示，如图20（c）所示［49］。

图20 （a）像素化结构着色平台示意图；（b）使用共享空气通道的3 个着色单元之间的空间颜色分布示意图；（c）像素化结构着色平台的应用。Fig.20 （a） Schematic diagram of the pixelated structural coloration platform； （b） Illustration of the spatial color dispersion between three coloration units using a shared air channel； （c） Application of the pixelated structural coloration platform.

2.4.2 光学传感

对CLCE 薄膜施加拉伸应变能够改变其反射色，相应地，通过观察CLCE 薄膜的颜色变化也能定量分析薄膜的受力情况。Picot 等人设计了一种基于CLC 交联网络的实时光学传感器，使用取向聚酰胺6（PA6）作为衬底，将液晶单体、手性掺杂剂、光引发剂、二甲苯溶剂组成的液晶混合物喷涂在PA6上，蒸发溶剂后完成光聚合。当衬底被拉伸时，观察到涂层颜色的变化。通过DMA 测试以及透射光谱测试，证明了力学响应完全取决于衬底的变形，卸载后波长位移逆转。基材中的残余塑性形变也会导致发射光波长的残余移位即不能完全回复，从而证明了该薄膜装置具有实时应变传感方面的潜力。该工作为CLCE 在传感领域的应用提供了一定的参考［50］。

2.4.3 致动器

CLCE 在受到外力作用时发生形变，此时加热能使其快速回复，这种特点能够实现CLCE 作为温控致动器的应用。Ma 等人通过将动态共价硼酯键整合到主链CLCE 聚合物网络中，成功设计和制备了一种力致变色、热致形变和可自愈的CLCE。该弹性体薄膜具有优异的力学性能，断裂伸长率在120%以上，在拉伸过程中实现了连续均匀的反射色变化，如图21（a）所示。拉伸-回复循环100次，力学性能没有明显退化。在25 ℃和100 ℃的循环加热和冷却下，单个CLCE 膜可以利用热致形变举起比其重300 倍的负载，如图21（b）所示。该薄膜的自愈合性能归因于水分子辅助水解、脱水，从而进行可逆的B—O 键交换，在室温下表现出强大的自愈能力，且自愈合后的薄膜仍具备较好的力学性能，如图21（c）所示。这项研究提供了一种具有热、力多重刺激响应性的、可室温自愈合的CLCE 的简单制备方法，为软机器人、智能可穿戴设备的发展提供了新的思路［24］。

图21 （a） CLCE 样品在不同伸长率时的实物照片；（b）已编程的CLCE 薄膜举起负载时的实物照片；（c）薄膜自愈合过程的照片。自愈合后，CLCE 可以举起50 g 的重物而不断裂。Fig.21 （a） Photographs of the CLCE sample at different elongations； （b） Photographs of the programmed CLCE film lifting up a load； （c） Photographs of the self-healing process of two segments of the CLCEs.After self-healing， the CLCE could lift a 50 g weight without rupture.

2.4.4 信息加密与防伪

CLCE 独特的光学性质使其表现出特殊的视觉效果。最近，我们课题组在可重构的CLCE中掺杂了磷光客体四氮苯基联苯胺，实现了具有高不对称因子的机械可调谐室温圆偏振磷光。另外，具有动态键的可重构CLCE 网络可以响应外力和热刺激。在此基础上建立了一种4D 加密发光条形码，依据条形码不同部位的荧光、磷光以及磷光寿命，可以显示出不同状态下的矩阵信息，显示了该材料用于信息存储和加密的潜力［51］。Hussain等人制备了一种具有二硫键的CLCE 薄膜，通过二硫键之间的动态交换反应，对螺距和旋向进行编程，实现了在选择区域的图案化。该薄膜在不同状态下反射光的偏振选择性不同，温度也会影响图案的可视与否［52］。该方法制备的含二硫键的CLCE 薄膜在信息加密和防伪有着潜在的应用。Lim 等人将CLC聚合在具有微波纹结构的基板上，在波形前进方向上任意视角下观察到相同的颜色（不依赖视角），但在垂直于波形的方向上没有反射色，如图22（a）所示。依据这一原理，可定制在某一特定方向上能观察到图案而实现信息防伪［53］。Han 等人制备了一种可鉴别呈无色透明状的液体是否是纯水或者含有甲醇等有毒物质的标识符（MLWID）。该标识符由两层材料组成，其中一层为CLCE，通过使用偏振片观察该标识符，利用CLC 的圆偏振选择性反射，即可实现该产品的防伪应用，如图22（b）所示［54］。

图22 （a）在平行和垂直于皱纹方向观察蝴蝶图案时的宏观图像及相应示意图；（b）利用CLC 的固有手性信息实现MLWID 的防伪功能。Fig.22 （a） Macroscopic images and corresponding schematic illustrations of the butterfly pattern observed parallel and perpendicular to the wrinkle direction； （b） Anticounterfeiting function of MLWID by means of the intrinsic chiral information from the CLC.

2.4.5 3D 打印及纺丝应用

CLCE 的前驱体溶液具有一定的粘弹性，固化后定型并提高力学性能。Sol 等人制备了一种CLC 低聚物，使用直接墨水书写（DIW）实现了CLCE 作为墨水的应用。调节写入方向和速度可编程形成倾斜的光子轴，写入后通过光聚合即可完成固化，得到的图案具有视角依赖性和偏振选择性，在3D 打印等领域有潜在应用［55］。

除了常见的薄膜形态，CLCE 也可以制备成纤维状，可以实现纺织方面的应用。Geng 等人报道了一种简单的方法来平衡前驱体溶液的粘弹性，制得长而韧的CLCE 纤维，该纤维仍然具有机械变色性能，如图23（a）所示。通过二氯甲烷稀释液晶低聚物得到前驱体溶液，通过注射器将前驱体细丝缠绕到聚乙烯醇旋转芯棒的芯轴上，蒸发溶剂后紫外光照得到带状纤维。使用该纤维和普通纱编织了部分（网络、字母“C”）可机械变色的布料，有良好的拉伸变色以及回复性能，如图23（b）所示［56］。该工作为纤维状制备CLCE 提供了思路，展示出了该纤维在纺织、形变监测方面的应用前景。

图23 （a）拉伸应变下初始红色反射色的CLCE 纤维的反射POM 图像；（b）环境光下CLCE 纤维编织品单轴和双轴机械变色的大尺度视图。Fig.23 （a） Reflection POM images of an initially redretroreflecting CLCE fibre under elongational strain；（b） Large-scale view of uniaxial and biaxial mechanochromic response under ambient light of a simple weave of CLCE fibres.

3 总结与展望

作为一种新型的软智能材料，CLCE 引起了研究人员的广泛关注。CLC 螺旋结构的存在使其具有选择性反射、旋光性、圆二色性等特点。将液晶的光学性质与弹性体优异的力学性能相结合，CLCE 表现出对力、光、热等外界条件的刺激响应性，使人们对液晶的应用更加多元。外界刺激使CLCE 的螺旋结构改变，同时也可能发生胆甾相-各向同性态转变，宏观表现为CLCE 的机械变色、刺激形变、圆偏振选择性的变化等现象，在光学传感、软致动器、柔性显示、4D 打印、信息加密防伪等领域有着广阔的应用前景。但是目前研究人员对CLCE 材料的研究仍有不足。首先，在制备方面，现阶段制备的CLCE 薄膜面积较小，难以实现批量生产，需要进一步优化各向异性去溶胀法或者探索更优的方法，在保证均一取向的同时制备大面积薄膜。在取向方法方面，去溶胀法制备过程中的液晶取向通常需要较长时间，而可保持CLC 螺旋结构的双轴拉伸取向法为解决均一取向大面积薄膜的制备提供了可能性。其次，在材料性能方面，现阶段制备的CLCE 材料的性能难以满足在现实生活中复杂环境下长期使用的需求，需要尝试不同的可聚合液晶单体、手性单体、交联剂的种类和配比来构筑更为完善的聚合物体系，也可以通过优化聚合方法以及掺杂纳米粒子等手段来提升对外界刺激响应的高可重复性和长期使用的高信赖性。最后，在应用方面，应当充分展现CLCE 与LCE 的差别，即在兼顾力学性能基础上同时体现CLCE 的光学性能，这就意味着需进一步探索CLCE 在信息显示、存储与加密、以及防伪等领域的潜在应用。同时，在致动器及软体机器人应用领域，CLCE 在可发生各种形变时，其同时展现的光学性质变化能够进一步丰富构筑的器件或材料体系的功能。