网纹红土稀土元素分馏特征及其粒级效应的物源意义

张忠萍, 朱丽东, 马桢桢, 黄 颖, 于红梅, 李凤全, 张杭佳, 王天阳, 叶 玮

网纹红土稀土元素分馏特征及其粒级效应的物源意义

张忠萍, 朱丽东*, 马桢桢, 黄 颖, 于红梅, 李凤全, 张杭佳, 王天阳, 叶 玮

(浙江师范大学 地理与环境科学学院, 浙江 金华 321004)

网纹红土是南方红土中最具标志性的地层之一。本文以中亚热带地区典型网纹红土样品为研究对象, 针对网纹红土原样及其分离出的红基质和白网纹3类样品的全样、<2 μm、2～4 μm、4～10 μm、10～32 μm、32～63 μm和>63 μm等不同粒级组分样品的稀土元素(REE)进行分析, 研究中国南方网纹红土中红基质、白网纹和分粒级组分的REE分馏特征。结果显示: ①白网纹的∑REE和各稀土元素含量均明显高于红基质,主要原因是白网纹中含有较多的锆石及高岭石等黏土矿物, 也可能是稀土元素在两者之间的迁移导致了相对含量的变化。红基质Ce异常均大于白网纹的现象, 指示了网纹的形成可能与氧化还原环境的差异有关; ②网纹红土中REE含量存在明显的粒级效应, >2 μm的粒级组分中, REE含量随着粒级增大而降低。网纹红土中<2 μm组分的REE总量较低, 可能与该粒级副矿物类型有关, 相对酸性的环境对其影响有限; ③不同样品间球粒陨石标准化稀土元素配分模式基本一致。在<32 μm组分中, 红基质和白网纹的LREE/HREE、Eu/Eu*等特征参数均十分接近, 并与全样一致, 而在>32 μm组分中存在明显差异。>32 μm组分中红基质和白网纹La/Nd、Eu/Sm等稳定元素比值十分接近, 表明红基质和白网纹物源相同; ④网纹红土各粒级组分地球化学特征更接近长江漫滩沉积物, 揭示网纹红土的潜在物源主要为长江漫滩沉积。

网纹红土; 稀土元素; 分粒级; 红基质; 白网纹

0 引 言

加积型红土广泛分布于我国中亚热带地区, 具有沉积与风化同时发生的特征, 是我国南方第四纪古环境演变研究的重要陆相沉积载体(朱显谟, 1993; Xiong et al., 2002; Hu et al., 2015)。典型地层自下而上通常由网纹砾石层、网纹红土、均质红土和黄棕色土等沉积单元构成(朱丽东, 2007)。其中, 网纹红土层普遍沉积厚度较大, 通体呈红棕或紫红色(下称红基质), 且遍布浅色网状或蠕虫状斑纹(下称白网纹), 为加积型红土中最特殊的一层。网纹红土的年代学、沉积学、地球化学等研究表明, 该沉积层是在湿热条件下经历长期化学风化的产物, 大致形成于第四纪早更新世晚期至中更新世中期(杨浩等, 1996; 蒋复初等, 1997; 朱丽东等, 2005; 袁宝印等, 2008; 朱照宇等, 2010)。然而, 关于网纹红土的物源仍存在较大争议, 部分学者认为南方加积型红土是在冬季风增强的情况下, 北方远源物质自北向南延伸至中国南方后堆积而成, 其与北方黄土在物质来源上一脉相承(熊尚发等, 1999; 毛龙江等, 2008; 杨立辉等, 2008; 朱丽东等, 2014)。而在近些年的南方红土物源研究中, 另有部分学者也提供了较多关于网纹红土的物源主要为近源物质的证据(Hao et al., 2010; Qiao et al., 2011; Hong et al., 2013; 黄颖等, 2019; 尹敬文等, 2020; 张晓等, 2020a)。可见, 深入挖掘网纹红土的物源对解译加积型红土形成时期的古气候环境背景具有重要意义, 并可为我国中亚热带地区第四纪气候环境演变研究提供可靠依据。

稀土元素(rare earth elements, REE)是一组化学性质相近, 在表生环境中紧密共生的元素。同时, 在沉积物的风化、搬运、沉积、成岩过程中, 它们常以颗粒态转移, 各稀土元素之间的性质也存在微小差异, 易导致沉积物中的REE在表生过程中产生分馏, 从而被用来推演沉积物形成所经历的环境变化过程(Taylor and McLennan., 1985; 张虎才, 1997;杨守业和李从先, 1999b; 曹军骥等, 2001; 杨競红等, 2007; 陈秀玲等, 2017)。马英军等(2004)研究表明, 化学风化过程中, REE的活动性主要受原生矿物的稳定性和风化条件控制, 而且在风化剖面中常常出现典型的REE分馏现象。网纹红土作为湿热气候条件下的产物, 化学风化强烈, 沉积厚度大, 为地层中REE活化提供了充足的条件, 而目前关于REE在地层中的活化和迁移是否影响网纹红土中红基质和白网纹物质组成的相关研究尚不充足。本文将对网纹红土中红基质和白网纹的REE分馏特征进行分析, 以期为探究网纹红土中红基质、白网纹的物质组成是否存在差异及白网纹的形成原因提供思路。

诸多研究表明, 由于沉积物中不同粒级组分的矿物组成不同, 在碎屑物质的搬运、沉积与成壤过程中, 可能受物理分选和化学风化作用影响, 沉积物中不同粒级组分的REE含量与组成特征不同, 存在明显的“粒级效应”(Cullers et al., 1987; 杨守业和李从先, 1999b; 戴慧敏等, 2007; 乔淑卿和杨作升, 2007;谢远云等, 2013), 因此采用“分粒级方法”对沉积物进行REE特征的探究, 能够较大幅度地提高它们作为古气候代用指标的灵敏性。鉴于此, 选取长江流域7个典型加积型网纹红土样品作为研究对象,进行REE含量测试与分析, 探讨网纹红土及其分离出的红基质和白网纹3类样品的各粒级组分中REE的分馏特征, 旨在寻找网纹红土中红基质和白网纹的物源差异及不同粒级网纹红土的潜在物源。

1 实验材料与方法

1.1 研究剖面与样品采集

针对加积型红土广泛发育的洞庭湖盆地、鄱阳湖盆地、皖南地区以及金衢盆地进行了系统的野外考察, 区域内低山丘陵、山间盆地与河湖平原相间分布, 气候温暖湿润, 年均降水量在800～1600 mm之间, 年均气温在13～20 ℃之间, 属于典型的亚热带季风气候。本研究选取来自不同地区7个剖面的典型加积型网纹红土样品进行探究, 包括位于洞庭湖盆地的益阳剖面(28.69°N, 112.21°E)和沅江剖面(28.84°N, 112.34°E)、鄱阳湖盆地的九龙大道剖面(28.57°N, 115.78°E)和九江剖面(29.70°N, 116.03°E)、皖南地区的金社村剖面(30.86°N, 117.40°E), 以及金衢盆地的汤溪剖面(29.05°N, 119.41°E)和浦江剖面(29.45°N, 119.94°E)。详细剖面位置及各剖面岩性特征、取样位置、样品编号见图1。

1.2 实验方法

首先, 对来自不同区域剖面的7个加积型网纹红土样品进行红基质与白网纹的分离, 获得约30 g红基质样品和30 g白网纹样品, 另取30 g网纹红土原样, 去除样品中的植物根系与铁锰结核, 3类样品共21个。其次, 考虑到沉积物的地球化学特征可能受到“粒级效应”的影响, 依据斯托克斯静水沉降原理, 利用沉降法和湿筛法提取21个样品(下文称全样)中粒径<2 μm、2～4 μm、4～10 μm、10～32 μm、32～63 μm和>63 μm的分粒级样品126个, 结合21个全样共计147份子样品。利用万分之一天平精确称取0.1 g子样品送至实验室进行酸消解处理并进行后续测试。

稀土元素测试在福建师范大学湿润亚热带山地生态国家重点实验室完成。测试仪器为美国热电X-SerieⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS), 测试过程中选择5 μg/L的In和Re作为在线双内标元素同步测定, 以改善各种基体效应与仪器长期稳定性的漂移, 并对待测样品各元素的浓度进行校正。在样品消解过程中, 设置空白对照组进行测定, 并以样品空白溶液11次平行测定值的3倍标准偏差为方法检出限, 以10倍标准偏差作为测定限。经测定各元素检出限的范围为0.010～0.075 μg/g, 检出限结果符合测试要求。

2 结果与分析

2.1 网纹红土及其红基质和白网纹的稀土元素特征

通过对中国南方7个典型加积型红土剖面上的网纹红土代表性样品进行稀土元素特征分析, 结果表明: 不同样品的稀土元素总量(∑REE)各有差异, 尤其是位于洞庭湖西南的益阳剖面(YY2-03)的样品中∑REE显著低于其他样品(图2a), 但是7个剖面的网纹红土及其红基质、白网纹的球粒陨石标准化稀土元素配分模式基本一致, 均呈现轻稀土元素(LREE)相对富集、重稀土元素(HREE)相对亏损的“L”型配分模式(图2b), 存在明显的Eu负异常。

图1 研究区地理概况及剖面位置、剖面岩性特征和取样部位

对7组网纹红土及其红基质、白网纹的∑REE进行统计分析, 并对各组之间差异进行显著性检验(检验), 发现所有红基质样品的各稀土元素含量均显著低于白网纹(<0.097), 但与网纹红土的区别不显著(图3)。网纹红土和红基质的∑REE分布范围基本一致, 网纹红土略高于红基质(=0.38),白网纹和红基质有明显差异(=0.053)。白网纹的轻稀土元素略高于红基质, 但与网纹红土差别不显著; 白网纹重稀土元素均显著高于红基质和网纹红土(<0.05)。由此可见, 白网纹和红基质的重稀土元素含量差异更为显著。

2.2 不同粒级组分中稀土元素组成

针对网纹红土样品进行分粒级稀土元素分析, 发现细黏土(<2 μm)和砂组分(>63 μm)的稀土元素含量呈现显著的低值, 而粗黏土(2～4 μm)的稀土元素含量最高(图4)。总体来说, 随粒级的增大, 各稀土元素含量呈现先升后降的趋势, 表现出明显的“粒级效应”(图4)。在同一个样品(JSC-06)的不同粒级组分中, 网纹红土及其红基质和白网纹的∑REE也表现出随粒级变化的相同趋势(图4p)。同时, 不同样品砂组分(>63 μm)的稀土元素含量分布较为分散, 差异明显。对于同一个样品(JSC-06)而言, 红基质和白网纹的稀土元素在砂组分中分异较大。

3 讨 论

3.1 网纹红土稀土元素分馏特征及其潜在影响因素

沉积分选作用对稀土元素含量有重要影响, 稀土元素常以两种方式富集在黏土矿物中: 被黏土矿物所吸附或赋存在黏土矿物的晶格中(宫传东等, 2013)。南方网纹红土发育于更新世暖湿时期, 化学风化强烈, 黏粒(<4 μm)含量高达27%～36%(朱丽东, 2007), 且红基质黏粒含量比白网纹更高(朱丽东等, 2014; 张晓等, 2020b), 因此红基质比白网纹更有潜力富集稀土元素。但球粒陨石标准化稀土元素配分模式(图2)却显示白网纹比红基质更富集稀土元素, 尤其是重稀土元素(图3)。朱丽东等(2007a)早年在中国南方其他网纹红土工作中也得到相似结论, 表明仅从黏粒含量视角去认识稀土元素富集程度是远远不够的。红基质与白网纹的稀土元素分馏现象可能还与两者中黏土矿物类型、高岭石等黏土矿物含量差异、矿物组成、元素迁移关系密切。

南方网纹红土中黏粒级(<2 μm)白网纹和红基质的矿物X射线衍射分析发现, 虽然白网纹和红基质衍射图谱基本一致(黏土矿物均以高岭石为主, 其次为水云母、蛭石及云母与蛭石的混层矿物), 但是白网纹中高岭石、蛭石等黏土矿物的含量均高于红基质(章明奎, 2000; 张晓等, 2020b)。Caggianelli et al. (1992)对泥质岩黏土粒级矿物中稀土元素特征的研究发现, 黏土矿物的∑REE由高到低排序为伊利石>高岭石>地开石>蒙脱石。由于高岭石的∑REE仅次于伊利石, 因此白网纹中高岭石、蛭石等黏土矿物含量高可能是导致白网纹稀土元素含量明显高于红基质的关键因素。对7组白网纹和红基质样品的Zr和Hf含量分析发现, 白网纹的Zr和Hf含量均显著高于红基质(表1), 而Zr和Hf常富集于锆石中, 且紧密共生(Cotton and Hart, 1975), 指示白网纹中富集锆石类矿物。锆石类矿物属于强重稀土元素富集型矿物(王中刚等, 1989; Aubert et al., 2001; 韩吟文等, 2003), 因此白网纹中重稀土元素富集的现象可能主要受控于其含有较多的锆石类矿物。同时, 在土壤微形态观测实验中, 可以明显看出锆石碎屑集中分布于网纹红土的白网纹中(图5), 与白网纹孔道中水动力条件比较活跃有关(王琳怡等, 2021)。此外, 网纹发育过程中的铁族元素迁移(朱丽东等, 2007a; 李凤全等, 2010, 2018; 洪祎君, 2015; 张晓等, 2020b)可能也是造成白网纹和红基质稀土元素分馏的主要原因。前人对网纹红土中的红基质与白网纹地球化学元素进行测试分析, 均表明红基质中Fe2O3含量明显高于白网纹, SiO2含量明显低于白网纹, 而红基质中Sc、Mn、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、W等以铁族元素为主的过渡金属元素和Th、U 等锕系元素含量更高(洪祎君, 2015; 张晓等, 2020b)。李凤全等(2018)通过对网纹红土中铁质迁移模型的研究发现, 白网纹中的Fe元素存在往外迁出的现象, 迁往红基质中与迁往网纹层外而淋溶的情况可能并存。朱丽东等(2007b)对浙江汤溪剖面红土地球化学特征的研究表明, 白网纹中Fe的迁出量和红基质中Fe的迁入量分别为0.036 g/cm3和0.014 g/cm3。因此, 推测红基质与白网纹之间的元素迁移, 特别是白网纹中Fe的迁出, 可能造成了白网纹中稀土元素相对总量的升高与红基质中稀土元素相对总量的降低。张晓等(2020b)对红基质、白网纹黏土矿物研究还表明, 红基质细粒组分中含有较多赤铁矿, 白网纹中赤铁矿的含量极低。分粒级样品稀土元素研究表明, 白网纹相对红基质在<4 μm细粒端元中的稀土元素富集最为明显(图4), 这一现象也印证了红基质、白网纹之间稀土元素总量的差异可能与Fe元素的迁移有关。

图2 典型网纹红土样品稀土元素总量(a)和球粒陨石标准化稀土元素配分模式图(b)(球粒陨石标准化值据Taylor and McLennan, 1985)

图3 网纹红土及其红基质和白网纹中稀土元素的分布特征(图中数值表示t检验p值)

粒级代号: 1. <2 µm; 2. 2～4 µm; 3. 4～10 µm; 4. 10～32 µm; 5. 32～63 µm; 6. >63 µm; 灰色条带为网纹红土的全样值。

表1 网纹红土中白网纹和红基质的Zr和Hf含量(μg/g)

沉积物中Ce元素的亏损与富集, 通常与其存在的氧化还原环境有关。从不同粒级的样品来看, 红基质Ce异常均大于白网纹(表2), 网纹红土的Ce元素更倾向于在红基质里富集。这说明网纹红土中红基质与白网纹存在氧化还原环境的差异, 且红基质较白网纹的氧化性更强。这一点也得到了Eh电位测试的验证。洪祎君(2015)对网纹红土中红基质和白网纹的氧化还原电位测试发现, 红基质的Eh电位为335～384 mV, 白网纹为297～338 mV, 红基质的Eh电位明显高于白网纹。因而网纹的形成与红基质和白网纹之间氧化还原环境有密切关系。

图5 单偏光下网纹红土的微形态特征

表2 网纹红土及其红基质和白网纹的分粒级稀土元素特征参数

注: Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)0.5, Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)0.5; 球粒陨石标准化值据Taylor and McLennan, 1985。

沉积物中稀土元素含量与粒度密切相关, 不同粒级内物质组成对沉积物稀土元素含量存在影响, 稀土元素含量往往表现出“粒度控制规律”(Yang et al., 2002; 宫传东等, 2012)。从矿物组成来看, <2 μm的组分基本由后期风化成壤作用产生的次生黏土矿物组成, 2～4 μm的组分中也含有一定数量的黏土矿物, 但石英等矿物含量相对更高。而黏土矿物是稀土元素的重要赋存矿物, 因此从理论上说, <2 μm组分的稀土元素含量应高于2～4 μm组分, 这也被宫传东等(2012)关于沉积物分粒级的稀土元素研究成果所证实。网纹红土及其红基质和白网纹在>2 µm粒级范围内, 稀土元素含量随粒径增大逐渐降低, 均存在明显的“粒级效应”(图4)。但在<2 μm的黏土组分中, 稀土元素含量反而呈现低值, 与长江沉积物的变化基本一致(乔淑卿和杨作升, 2007)。

王中刚等(1989)研究表明, 风化过程中pH值的变化对稀土元素的活化起着关键作用, 在酸性条件下, 稀土元素易于从黏土中迁移出来, 而在中性或碱性条件下沉淀。杨元根等(2000)针对中国南方红土剖面中稀土元素特征的研究发现, 红土剖面中稀土元素和pH值呈现显著的正相关关系, 在酸性条件下, 稀土元素活动性较强。据此推断, <2 µm的黏土矿物REE明显降低, 可能与土壤中pH值的降低导致黏土矿物在酸性环境下吸附稀土元素能力变弱有关。与网纹红土中红基质相比, 白网纹具有较低的pH值(朱丽东, 2007), 如果上述推论成立, 白网纹应该含有较少的稀土元素。南方网纹红土被普遍认为是更新世湿热条件下的产物(谢树成等, 2003; 张智等, 2020), 网纹红土形成时期, 植被茂盛, 古植物根系发达, 根系腐烂产生的酸性分泌物导致根系周围形成酸性环境, 脱铁作用增强, 继而根孔由黏土矿物与粉砂等颗粒物填充, 造成强烈的网纹化作用, 部分网纹保留了植物根管和类似根孔中柱的形态(张晓等, 2020b), 白网纹中的孔道形态与古森林植物根系结构相似性证实了网纹化过程中植物根系的关键作用(熊尚发等, 2000)。而在酸性条件下, 白网纹中的稀土元素被活化后沿着裂隙更容易迁移, 应该表现出稀土元素低值。但是本次实验结果显示, 网纹红土中白网纹的稀土元素含量显著高于红基质, 因此推断, 相对酸性的环境对南方网纹红土红基质和白网纹的稀土元素分馏并不明显, pH值在网纹化过程中作用有限。

重矿物如石榴石、辉石、榍石、磷灰石、独居石和角闪石等富集REE(杨守业和李从先, 1999b; 乔淑卿和杨作升, 2007), 是除黏土矿物之外稀土元素的重要赋存载体。稀土元素在榍石、锆石、褐帘石、独居石等矿物中, 分配系数极高(韩吟文等, 2003)。尽管重矿物在沉积物中的绝对含量极低, 但能强烈地影响各粒级组分中稀土元素含量与分布, 黏土粒级中钛氧化物、磷灰石等副矿物对稀土元素的含量有一定贡献(黄颖, 2020)。由此推断, <2 µm粒级组分中稀土元素含量较低, 而>2 µm粒级组分稀土元素含量呈现明显的“粒级效应”的现象, 可能与各粒级中存在相关副矿物有关, 但仍有待进一步的矿物学探究。同时, 部分样品中, 砂组分中出现稀土元素的“异常”高值, 可能与砂组分中存在较多的重矿物有关(Gallet et al., 1996; 杨守业和李从先, 1999a; 宫传东等, 2013)。

3.2 红基质与白网纹的物质同源性

稀土元素作为指示风成沉积物源的重要指标, 已经得到广泛应用(Taylor and McLennan, 1985; Muhs et al., 2008; 宋友桂等, 2014; 李岩等, 2015; 李楠等, 2016; Li et al., 2020; Liang et al., 2022)。稀土元素配分模式对物源解释有重要指示意义(Mao et al., 2009; 宋友桂等, 2014)。LREE/HREE可以表征轻、重稀土元素的分馏程度, 比值越大, 轻、重稀土元素分异越高(Muhs et al., 2008)。(La/Sm)N和(Gd/Yb)N通常用来表征轻、重稀土元素的内部分馏程度(Taylor and McLennan, 1985)。对分粒级南方网纹红土的稀土元素特征分析表明, 红基质与白网纹的稀土元素含量随粒级的变化趋势一致(图4), 红基质与白网纹在各粒级组分中的LREE/HREE、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、Ce/Ce*、Eu/Eu*值等特征参数也相近, 并与网纹红土全样保持一致(表2)。但是, 在>32 μm (32～63 μm和>63 μm)的组分中, 部分样品的红基质与白网纹之间分异增大, 轻、重稀土元素间分馏明显(表2)。例如, 样品JL-576M的砂组分(>63 µm)中, 网纹红土、红基质与白网纹的LREE/HREE值分别为35.08、16.31和23.03。稀土元素特征参数指示了红基质与白网纹在<32 μm组分中具有相同物质组成, 但>32 μm组分是否存在物源差异需要做进一步探讨。

李洋等(2016)研究表明, Eu异常能够指征沉积物的源岩类型, 稳定元素比值能有效反映沉积物的物源信息(Kahmann et al., 2008; Youn and Kim, 2011; 陈立业等, 2017), 且在多项研究中得到良好验证(Guan et al., 2008; 李楠等, 2016; 梁敏豪等, 2018)。由于不同成因的岩石中La/Nd、Eu/Sm、Sm/Nd值相差较大, 因此这3个特征参数可作为探讨沉积物成因的标志(张虎才, 1997; 李福春等, 2004; 朱丽东等, 2007b)。本研究分别对7组红基质与白网纹的32～63 μm、>63 μm组分进行物源解析。稀土元素特征参数结果显示(表2), 同一网纹红土及其红基质和白网纹的La/Nd、Eu/Sm、Sm/Nd和Eu/Eu*值均十分接近, 表明同一样品的红基质与白网纹>32 μm组分的物质组成分异较小, 物质组成是相同的。而7组来自不同区域的网纹红土及其红基质和白网纹的稳定元素比值较为分散(图6), 鉴于网纹红土中>32 μm组分物质偏粗, 近源物质贡献的可能性大, 这种差异可能指示不同剖面所在区域的粗粒近物源物质尚有一定区域差异。南方网纹红土均表现出Ce正异常(尤其是砂组分), 而Ce元素的分馏与网纹红土形成时期湿热的气候环境、强烈的化学风化导致的酸性环境以及氧化还原交替过程有密切关系(朱丽东等, 2007b)。Ce元素在红基质和白网纹中的富集差异可能是引起红基质和白网纹中稀土元素产生分异的主要原因。也就是说红基质和白网纹在不同粒级中呈现出的Ce异常差异, 可能与各个样品来自不同红土剖面, 局部风化程度不一及沉积氧化还原环境不同有关。可见, 针对同一剖面的3类样品, 无论是>32 μm组分还是<32 μm组分, 其红基质与白网纹物质的组成以及来源基本一致。来自不同剖面的红基质和白网纹, 在>32 μm组分中, 稀土元素特征参数的分异可能与局地近物源物质的复杂性或局地氧化还原环境和风化程度不同有关。

3.3 分粒级网纹红土的物源指示

网纹红土作为加积型红土中的特殊部分, 其物源研究对全面认识我国第四纪环境变迁具有重要意义。为消除风化作用对红土物源的影响, 黄颖等(2019)选取庐山北麓JL红土剖面中粉砂粒级组分样品, 利用元素地球化学方法探究发现, 网纹红土的物质可能主要来源于长江沉积物。鉴于网纹红土中红基质和白网纹物质组成一致, 且存在明显的“粒级效应”, 我们针对7个典型中国南方网纹红土, 将其不同粒级组分样品与潜在物源(北方黄土和长江漫滩沉积物) 做对比研究, 从稀土元素角度全面讨论网纹红土的潜在物源。其中, 北方黄土包含黄土高原典型黄土剖面的样品(Ding et al., 2001)和现代沙尘暴期间采集的粉尘样品(Liang et al., 2022)。网纹红土中REE在相对酸性环境中迁移有限, Zr和Hf等常常赋存在比较稳定的重矿物中, 这些继承母岩特性的稳定元素比值能够较好指示沉积物的物质来源(Guan et al., 2008; 梁敏豪等, 2018)。通过对网纹红土全样与潜在物源区的稳定元素比值(La/Hf、Zr/Hf)对比发现, 细粒级组分(<4 μm)的稳定元素比值介于长江沉积物和北方黄土之间, 但大多数与长江沉积物重叠。分粒级网纹红土的稳定元素比值与潜在物源区对比显示, 随着粒级增大, 样品地球化学特征更接近长江沉积物。总体上看, 网纹红土的稳定元素比值证据显示其与长江沉积物更为相似, 可能存在物源联系。在<4 μm组分中, 部分样品趋近于北方黄土, 可能反映了北方粉尘对网纹红土细粒级组分的物源贡献(图7)。我国历史时期降尘记录重建以及现代粉尘传输观测都表明, 北方沙尘完全可以到达长江中下游地区的南京、杭州等地(张德二和孙霞, 2001; Li et al., 2009)。

图6 >32 μm粒级的网纹红土及其红基质和白网纹的La/Nd-Eu/Sm和Sm/Nd-Eu/Eu*图解

判别函数DF在识别沉积物的潜在物源方面应用广泛(杨守业等, 2000; 李岩和叶玮, 2014; 张晓娟等, 2015)。Sm、Nd元素的地球化学性质相近且较为稳定, 为有效判别沉积物与其潜在物源提供了依据(陈晓薇等, 2021)。利用Sm/Nd值对<4 μm组分的网纹红土与不同端元的潜在物源进行DF判别, 计算公式如下:

DF=(SmV/NdV)/(SmX/NdX)−1 (1)

式中:SmV/NdV表示网纹红土中元素Sm、Nd的比值,SmX/NdX表示网纹红土潜在物源(北方黄土与长江沉积物)中元素Sm、Nd的比值。DF反映了沉积物之间化学成分总体接近程度, DF值越接近于0, 表明网纹红土与潜在物源区的沉积物越相近, DF<0.5, 表明两种沉积物的化学性质可能相近。<4 μm粒级的网纹红土(VRE)与潜在物源北方黄土(Loess)和长江沉积物(CJS)的DF判别结果表明(图8), 在<2 μm组分中, DFVRE-CJS值为0.12～0.17, DFVRE-Loess值为0.19～0.24; 在2～4 μm组分中, DFVRE-CJS值为0.10～0.13, DFVRE-Loess值为0.18～0.20。总体来看, 全样和<4 μm组分中, DFVRE-CJS值为0.05～0.17, DFVRE-Loess值为0.13～0.24, DFVRE-CJS值均显著低于DFVRE-Loess值, 说明相对于北方黄土, 网纹红土与长江漫滩沉积物的接近程度更高。由于DFVRE-Loess<0.5, 因此并不排除网纹红土中的细粒级组分有来自北方细粒粉尘的远源贡献。然而, 值得注意的是, 细粒级网纹红土与上陆壳元素组成相似, 而北方黄土的元素特征也与上陆壳呈现较高的相似性。由于网纹红土形成时期气候湿热, 风化作用强烈, <4 μm组分也常被视为风化增强的产物, 因此网纹红土细粒级组分与北方黄土是否存在确切物源上的联系还需进一步深入研究。

图7 网纹红土各粒级组分与北方黄土和长江漫滩沉积物的La/Hf-Zr/Hf图解(北方黄土数值据Ding et al., 2001; Liang et al., 2022; 长江漫滩数值据He et al., 2015)

图8 细粒级(<4 μm)网纹红土(VRE)与北方黄土(Loess)和长江沉积物(CJS)DF判别图(北方黄土数据来自Ding et al., 2001; 长江沉积物数据来自He et al., 2015)

4 结 论

(1) 网纹红土中, 相对于红基质, 白网纹稀土元素含量更高, 与白网纹中高岭石等黏土矿物和锆石类矿物含量高、网纹发育过程中的铁质迁移密切相关。此外, 红基质和白网纹稀土元素含量的差异可能与两者之间氧化还原环境有密切关系。相对于白网纹, 红基质各粒级组分Ce异常均偏高, 表征了两者之间的氧化还原环境差异, 红基质更偏向于氧化环境, 而红基质和白网纹的氧化还原环境差异是网纹形成的必要条件。

(2) 分粒级组分的稀土元素分析表明, 网纹红土及其红基质和白网纹的稀土元素存在明显的“粒级效应”。主要表现在, >2 µm粒级范围内, 随粒径的增大稀土元素含量降低。而相对于2～4 μm粒级组分, <2 µm粒级组分的稀土元素含量呈现相对低值, 这可能与风化过程中两个粒级间所含副矿物类型不同有关, pH值在网纹化过程中的作用并不明显。

(3) 网纹红土中的红基质与白网纹在全样与<32 μm各粒级组分的球粒陨石标准化稀土元素配分模式几乎相同, (La/Sm)N、(Gd/Yb)N、Ce异常等指示风化程度的特征参数, 以及Eu/Eu*等指征物源的特征参数均十分接近。同一样品32～63 μm组分和>63 μm组分的稳定元素比值也十分接近, 表明红基质与白网纹的各粒级组分物质组成相同。不同样品间稳定元素比值的分异可能与局地环境有关。

(4) 由于REE的分布特征存在显著的“粒级效应”,因此利用稀土元素追踪粉尘物源时应该考虑其粒度分布特征。将网纹红土不同粒级组分的稳定元素比值与其潜在物源(北方黄土和长江漫滩沉积物)进行对比, 发现各粒级组分多与长江漫滩沉积物相似。

致谢:衷心感谢中国科学院地质与地球物理研究所熊尚发研究员和另一位匿名审稿专家对论文提出的宝贵意见和修改建议。

曹军骥, 张小曳, 王丹, 周杰. 2001. 晚新生代风尘沉积的稀土元素地球化学特征及其古气候意义. 海洋地质与第四纪地质, 21(1): 97–101.

陈立业, 张珂, 傅建利, 梁浩, 李忠云, 李肖杨. 2017. 邙山黄土L5以来的常量元素地球化学特征及其对物源的指示意义. 第四纪研究, 37(6): 1293–1308.

陈晓薇, 陈秀玲, 周笑笑, 范逸飞, 刘杰. 2021. 霍童溪表层沉积物稀土元素特征及其物源示踪分析. 地球环境学报, 43(6): 1–22.

陈秀玲, 李金婵, 方红, 朱甜英, 黄雨振. 2017. 末次冰期以来新疆伊犁黄土的稀土元素特征及环境演变. 第四纪研究, 37(1): 14–24.

戴慧敏, 鲍庆中, 杨作升, 王水利, 宫传东, 张泉, 孙中任. 2007. 黄河沉积物中稀土元素(REE)组成的粒度效应. 第四纪研究, 27(5): 718–723.

宫传东, 戴慧敏, 杨作升. 2013. 长江与黄河沉积物稀土元素随粒度变化对比研究. 地质与资源, 22(2): 148– 154.

宫传东, 戴慧敏, 杨作升, 孙中任. 2012. 长江沉积物稀土元素的粒度效应研究. 地质学刊, 36(4): 349–354.

韩吟文, 马振东, 张宏飞, 张本仁, 李芳林, 高山, 鲍征宇. 2003. 地球化学. 北京: 地质出版社: 1–370.

洪祎君. 2015. 中国南方网纹红土的形成机制及网纹成熟度研究. 南昌: 江西师范大学硕士学位论文: 1–37.

黄颖. 2020. 中亚热带地区加积型红土稀土元素分馏特征及环境意义. 金华: 浙江师范大学硕士学位论文: 1–75.

黄颖, 朱丽东, 张晓, 李凤全, 贾佳, 熊文婷, 王天阳, 叶玮. 2019. 庐山北麓JL红土剖面粉砂粒级元素地球化学特征及其物源意义. 第四纪研究, 39(5): 1092–1102.

蒋复初, 吴锡浩, 肖华国, 赵志中, 王苏民, 薛滨. 1997. 九江地区网纹红土的时代. 地质力学学报, 3(4): 29–34.

李凤全, 叶玮, 王天阳, 朱丽东, 于红梅. 2018. 网纹红土红色基质与白色条纹铁迁移模型. 第四纪研究, 38(2): 306–313.

李凤全, 叶玮, 朱丽东, 姜永见, 李建武, 伊继雪, 袁双. 2010. 第四纪网纹红土的类型与网纹化作用. 沉积学报, 28(2): 346–355.

李福春, 潘根兴, 谢昌仁, 冯家毅. 2004. 南京下蜀黄土–古土壤剖面的不同粒组稀土元素地球化学分布. 第四纪研究, 24(4): 477–478.

李楠, 郝青振, 张绪教, 高新勃, 韩龙, 张伟, 彭淑贞, 旺罗, 许冰, 顾兆炎. 2016. 东秦岭黄土物源的常量元素和微量元素地球化学证据. 第四纪研究, 36(2): 332–346.

李岩, 叶玮. 2014. 长江下游下蜀黄土的稀土元素物源判别. 广东微量元素科学, 21(10): 1–6.

李岩, 叶玮, 朱丽东, 谷喜吉, 杨立辉. 2015. 亚热带加积型红土稀土元素特征及物质来源. 土壤通报, 46(1): 19–24.

李洋, 李徐生, 韩志勇, 陈英勇, 苑晓康. 2016. 黄土不同粒级稀土元素分布特征及其制约因素. 土壤学报, 53(4): 972–984.

梁敏豪, 杨胜利, 成婷, 李帅, 刘楠楠, 陈慧. 2018. 青藏高原东部黄土沉积元素地球化学示踪. 沉积学报, 36(5): 927–936.

马英军, 霍润科, 徐志方, 张辉, 刘丛强. 2004. 化学风化作用中的稀土元素行为及其影响因素. 地球科学进展, 19(1): 87–94.

毛龙江, 莫多闻, 杨兢红, 史辰羲. 2008. 环洞庭湖地区网纹红土中稀土元素的地球化学特征. 环境化学, 27(2): 222–225.

乔淑卿, 杨作升. 2007. 长江和黄河入海沉积物不同粒级组分中稀土元素的比较. 海洋地质与第四纪地质, 27(6): 9–16.

宋友桂, 李越, 陈秀玲, 李云. 2014. 塔吉克斯坦黄土矿物与稀土元素组成特征. 地球环境学报, 5(2): 145– 154.

王琳怡, 朱丽东, 于红梅, 李凤全, 陈天然, 贾佳, 马桢桢, 张忠萍, 张杭佳. 2021. 加积型红土剖面成壤特征及网纹化成因的土壤微形态证据. 土壤学报, 59(5): 1–16.

王中刚, 于学元, 赵振华. 1989. 稀土元素地球化学. 北京: 科学出版社: 1–535.

谢树成, 易轶, 刘育燕, 顾延生, 马振兴, 马振兴, 林文姣, 王先彦, 刘刚, 梁斌, 朱宗敏. 2003. 中国南方更新世网纹红土对全球气候变化的响应: 分子化石记录. 中国科学(D辑), 33(5): 411–417.

谢远云, 孟杰, 郭令芬, 何葵. 2013. 哈尔滨城市道路表土记录的痕量元素在不同粒级中的分布特征. 中国地质, 40(2): 629–635.

熊尚发, 丁仲礼, 刘东生. 1999. 赣北红土与北京邻区黄土及沙漠砂的粒度特征对比. 科学通报, 44(11): 1216–1219.

熊尚发, 丁仲礼, 刘东生. 2000. 南方红土网纹: 古森林植物根系的土壤学证据. 科学通报, 45(12): 1317–1321.

杨浩, 赵其国, 李小平, 夏应菲. 1996. 安徽宣城风成沉积–红土系列剖面ESR年代学研究. 土壤学报, 33(3): 293–300.

杨競红, 王颖, 张振克, Guilbault J P, 毛龙江,魏灵, 郭伟, 李书恒, 徐军, 季小梅. 2007. 宝应钻孔沉积物的微量元素地球化学特征及沉积环境探讨. 第四纪研究, 27(5): 735–749.

杨立辉, 叶玮, 朱丽东, 崔嫱, 王俊荆, 李凤全. 2008. 第四纪加积型红土与黄土的风成相似性探讨. 干旱区地理, 31(3): 341–347.

杨守业, 李从先. 1999a. 长江与黄河沉积物REE地球化学及示踪作用. 地球化学, 28(4): 3–5.

杨守业, 李从先. 1999b. REE示踪沉积物物源研究进展. 地球科学进展, 14(2): 3–5.

杨守业, 李从先, 张家强. 2000. 苏北滨海平原冰后期古地理演化与沉积物物源研究. 古地理学报, 2(2): 68–75.

杨元根, 刘丛强, 袁可能, 何振立. 2000. 南方红土形成过程及其稀土元素地球化学. 第四纪研究, 20(5): 469–480.

尹敬文, 朱丽东, 张晓, 李凤全, 曾蒙秀, 黄颖, 熊文婷, 王玲玲, 王琳怡. 2020. 中亚热带加积型红土粗粒组分磨圆度及物源意义. 浙江师范大学学报(自然科学版), 43(3): 328–335.

袁宝印, 夏正楷, 李保生, 乔彦松, 顾兆炎, 张家富, 许冰, 黄慰文, 曾荣树. 2008. 中国南方红土年代地层学与地层划分问题. 第四纪研究, 28(1): 1–13.

张德二, 孙霞. 2001. 我国历史时期降尘记录南界的变动及其对北方干旱气候的推断. 第四纪研究, 21(1): 1–8.

张虎才. 1997. 元素表生地球化学特征及理论基础. 兰州: 兰州大学出版社: 1–456.

张晓, 朱丽东, 李凤全, 马桢桢, 熊文婷, 贾佳, 王琳怡. 2020a. 0.44 Ma以来南方风尘加积型红土物源分析: 重矿物和碎屑锆石年代学证据. 沉积学报, 40(2): 1–23.

张晓, 朱丽东, 黄颖, 李凤全, 熊文婷, 贾佳, 王天阳, 叶玮. 2020b. 加积型网纹红土网纹化机制及形成环境. 第四纪研究, 40(1): 214–228.

张晓娟, 鄢道平, 霍志涛, 裴来政, 向薇, 刘力, 张宏鑫, 余绍文, 肖尚斌. 2015. 武汉第四纪网纹红土的稀土元素特征及其物源指示意义. 地球与环境, 43(1): 41–48.

张智, 凌超豪, 贾玉连, 廖富强, 王昕梅, 彭学敏, 蒋梅鑫. 2020. 多重理化指标揭示的中国南方更新世网纹红土网纹化机制. 地层学杂志, 44(1): 95–103.

章明奎. 2000. 杭州市之江组网纹红土的矿物学特性. 浙江大学学报(农业生命科学版), 26(1): 22–24.

朱丽东. 2007. 中亚热带加积型红土及其所记录的第四纪环境变化探讨. 兰州: 兰州大学博士学位论文: 1– 153.

朱丽东, 谷喜吉, 叶玮, 李凤全, 金莉丹, 陈渠, 詹文娟, 刘名瑜. 2014. 洞庭湖周边地区第四纪红土粒度特征及环境意义. 地理科学进展, 33(1): 13–22.

朱丽东, 周尚哲, 李凤全, 叶玮, 王天阳, 姜永见, 李建武. 2007a. 南方更新世红土氧化物地球化学特征. 地球化学, 36(3): 295–302.

朱丽东, 周尚哲, 叶玮, 胡希军, 张雪林. 2005. 中国南方红土沉积与环境变化研究. 浙江师范大学学报(自然科学版), 28(2): 206–210.

朱丽东, 周尚哲, 叶玮, 李凤全, 王天阳. 2007b. 网纹红土稀土元素地球化学特征的初步研究. 中国沙漠, 27(2): 194–200.

朱显谟. 1993. 中国南方的红土与红色风化壳. 第四纪研究, 13(1): 75–84.

朱照宇, 吴翼, 邱世藩, 杨超, 黄宁生, 杨恬, 曾敬, 张金兰. 2010. 华南沿海第四纪类网纹红土的赋存层位及其年代问题. 地球科学进展, 25(4): 391–399.

Aubert D, Stille P, Probst A. 2001. REE fractionation during granite weathering and removal by waters and suspended loads: Sr and Nd isotopic evidence., 65(3): 387–406.

Caggianelli A, Fiore S, Mongelli G, Salvemini A. 1992. REE distribution in the clay fraction of pelites from the southern Apennines, Italy., 99(4): 253–263.

Cotton S A, Hart F A. 1975. Zirconium and Hafnium // Cotton S A, Hart F A. The Heavy Transition Elements. London: Macmillan Education UK: 3–14.

Cullers R L, Barrett T, Carlson R, Robinson B. 1987. Rare-earth element and mineralogic changes in Holocene soil and stream sediment: A case study in the Wet Mountains, Colorado, U.S.A., 63(3–4): 275–297.

Ding Z L, Sun J M, Yang S L, Liu T S. 2001. Geochemistry of the Pliocene red clay formation in the Chinese Loess Plateau and implications for its origin, source provenance and paleoclimate change., 65(6): 901–913.

Gallet S, Jahn B M, Torii M. 1996. Geochemical characterization of the Luochuan loess-paleosol sequence, China, and paleoclimatic implications., 133(1–4): 67–88.

Guan Q Y, Pan B T, Gao H S, Li N, Zhang H, Wang J P. 2008. Geochemical evidence of the Chinese loessprovenance during the Late Pleistocene.,,, 270(1–2): 53–58.

Hao Q Z, Guo Z T, Qiao Y S, Xu B, Oldfield F. 2010. Geochemical evidence for the provenance of middle Pleistocene loess deposits in southern China., 29(23–24): 3317–3326.

He M Y, Zheng H B, Clift P D, Tada R, Wu W H, Luo C. 2015. Geochemistry of fine-grained sediments in the Yangtze River and the implications for provenance and chemical weathering in East Asia., 2(1), 32.

Hong H L, Wang C W, Zeng K F, Gu Y S, Wu Y B, Yin K, Li Z H. 2013. Geochemical constraints on provenance of the mid-Pleistocene red earth sediments in subtropical China., 290: 97–108.

Hu X F, Du Y, Liu X J, Zhang G L, Jiang Y, Xue Y. 2015. Polypedogenic case of loess overlying red clay as a response to the Last Glacial-Interglacial cycle in mid-subtropical Southeast China., 16: 125–142.

Kahmann J A, Seaman I J, Driese S G. 2008. Evaluating trace elements as paleoclimate indicators: Multivariate statistical analysis of Late Mississippian Pennington Formation paleosols, Kentucky, U.S.A., 116(3): 254–268.

Li G J, Chen J, Ji J F, Yang J D, Conway T M. 2009. Natural and anthropogenic sources of East Asian dust., 37(8): 727–730.

Li X J, Zan J B, Yang R S, Fang X M, Yang S L. 2020. Grain-size-dependent geochemical characteristics of Middle and Upper Pleistocene loess sequences from the Junggar Basin: Implications for the provenance of Chinese eolian deposits.,,, 538(15), 109458.

Liang P, Chen B, Yang X P, Liu Q Q, Li A R, Mackenzie L, Zhang D G. 2022. Revealing the dust transport processes of the 2021 mega dust storm event in northern China., 67(1): 21–24.

Mao L J, Mo D W, Yang J H, Shi C X. 2009. Geochemistry of trace and rare earth elements in red soils from the Dongting Lake area and its environmental significance., 19(5): 615–622.

Muhs D R, Budahn J R, Johnson D L, Reheis M, Beann J, Skipp G, Fisher E, Jones J A. 2008. Geochemical evidence for airborne dust additions to soils in Channel Islands National Park, California., 120(1–2): 106–126.

Qiao Y S, Hao Q Z, Peng S S, Wang Y, Li J W, Liu Z X. 2011. Geochemical characteristics of the eolian depositsin southern China, and their implications for provenance andweathering intensity.,,, 308(3–4): 513–523.

Taylor S R, McLennan S M. 1985. The Continetal Crust: Its Composition and Evolution. London: Blackwell: 57–72.

Xiong S F, Sun D H, Ding Z L. 2002. Aeolian origin of the red earth in southeast China., 17(2): 181–191.

Yang S Y, Jung H S, Choi M S, Li C X. 2002. The rare earth element compositions of the Changjiang (Yangtze) and Huanghe (Yellow) river sediments., 201(2): 407–419.

Youn J S, Kim T J. 2011. Geochemical composition and provenance of muddy shelf deposits in the East China Sea., 230(1): 3–12.

Fractionation characteristics of rare earth elements between white mottles and red matrix in vermicular red earth and provenance implications of their granularity effects

ZHANG Zhongping, ZHU Lidong*, MA Zhenzhen, HUANG Ying, YU Hongmei, LI Fengquan, ZHANG Hangjia, WANG Tianyang, YE Wei

(College of Geography and Environmental Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, Zhejiang, China)

Vermicular red earth is the most symbolic strata in the cumulic red earth in southern China. This study focused on seven typical vermicular red earth samples collected from different sections in subtropical China and all samples were classified in three groups, namely, original vermicular red earth, red matrix, and white mottles samples. Each group, including bulk samples, was then separated into seven subsamples based on its particle size as <2, 2−4, 4−10, 10−32, 32−63, and >63 μm. The rare earth elements (REE) of these 147 subsamples were investigated to analyze the difference between red matrix and white mottles, and their variations along with particle size changes. Our preliminary findings showed that: (1) The concentrations of REE of white mottles were obviously higher than that of red matrix, which was ascribed to the concentrations of clay minerals, zircon enrichment, and element migrations; (2) The REE concentrations in vermicular red earth with >2 μm showed an obvious decreasing trend with increase in the particle size. The lower REE in <2 μm component of vermicular red earth may be attributed to the presence of accessory minerals, and relatively acidic environment has limited impact onit; (3) Highly similar chondrite-normalized REE patterns were observed among different vermicular red earth samples. LREE/HREE and Eu anomalies among red matrix, reticulated mottles, and the original vermicular red earth were similar in the finer sediment (<32 μm) but clearly distinct in the coarser sediments (>32 μm). The high similarity of stable REE ratios (La/Nd, Eu/Sm) between red matrix and white mottles indicated that they have similar provenance; (4) We analyzed the ratio of immobile elements between vermicular red earth and potential source area, suggesting that sediments of the Yangtze River are provenance of vermicular red earth.

vermicular red earth; rare earth elements; particle size fraction; red matrix; white mottles

P67

A

0379-1726(2023)05-0582-13

10.19700/j.0379-1726.2023.05.004

2021-10-09;

2021-12-22

浙江师范大学流域地表过程与生态安全重点实验室开放基金课题(KF-2022-04)和国家自然科学基金项目(41572345、41971111)联合资助。

张忠萍(1991–), 女, 硕士研究生, 自然地理学专业。E-mail: zpingzhang@zju.edu.cn

朱丽东(1965–), 女, 教授, 主要从事亚热带地区土壤发育过程和地球化学特征研究。E-mail: zhulidong@zjnu.cn