济南泉域岩溶水系统水化学演化及成因分析

王开然, 吴 振, 傅世东, 仇钰婷, 陈华伟*

济南泉域岩溶水系统水化学演化及成因分析

王开然1, 2, 吴 振1, 2, 傅世东1, 2, 仇钰婷1, 2, 陈华伟1, 2*

(1. 山东省水利科学研究院, 山东 济南 250014; 2.山东省水资源与水环境重点实验室, 山东 济南 250014)

济南泉域岩溶水是济南市工农业生产和城乡生活的重要供水水源。随着经济社会发展和城市化进程加速, 济南泉域水环境发生了较大变化, 水质逐年变差, 查明其水质演化特征和影响因素, 对泉域岩溶水资源开发利用和保护具有十分重要的意义。本研究在分析泉域地下水和地表水主要离子化学特征和时空变化的基础上, 综合采用相关分析、Piper三线图、Gibbs模型、离子比例关系等水化学方法和15N(NO3−)、18O(NO3−)双同位素方法, 识别水体中主要离子成因。结果表明, 研究区内主要阴、阳离子浓度从大到小依次为HCO3−>SO42−>Cl−>NO3-N(硝酸盐含量以N计)、Ca2+>Na+>Mg2+>K+。受碳酸盐岩控制, 丰水期和枯水期水化学类型具有高度一致性, 均以HCO3·SO4-Ca为主, 占比达60%。除Ca2+、Mg2+、HCO3−外, 其他离子的变异系数在丰水期和枯水期均大于0.5。地下水主要受NO3−和SO42−污染, 并且均出现严重污染样点。地下水化学组分主要受水岩作用控制, Ca2+和HCO3−主要来源于碳酸盐岩溶解, K+、Na+、SO42−、NO3−和 Cl−部分来源于大气降水, Na+和Cl−部分来源于居民生活, NO3−主要来源于粪便和污水。

岩溶水; 水化学; 离子成因; 演化规律; 济南泉域

0 引 言

济南泉域是北方典型岩溶泉域, 岩溶水是泉城济南经济社会发展不可缺少的重要水源(冷家峰等, 1998; Kang et al., 2011)。20世纪80年代以来, 随着城市化进程的不断加快, 济南岩溶水开采量不断增大, 工农业生产、旅游活动、生活污水等对岩溶水造成了一定程度的污染, 水质逐年变差(李大秋等, 2002; 万利勤等, 2008; Guo et al., 2019)。济南市对优质岩溶水的开发利用与城市发展产生了巨大的矛盾, 特别是在泉域补给径流区, 城郊和农村点源与面源污染交错, 使得岩溶水中Cl−、NO3−、SO42−、总硬度等指标持续上升, 水体污染问题日益突出(梁永平等, 2013; 杨丽芝等, 2016)。同时, 岩溶区具有特殊的“地表–地下”双层结构, 含水层结构的特殊性导致水体污染物可迅速扩散转化(王开然等, 2014; Liang et al., 2018; Hoaghia et al., 2021)。水化学特征是水文地球化学中元素循环和迁移转化研究的重要内容, 其受含水层岩性影响较大, 也受到人类活动的强烈干扰(Qin et al., 2018; 李军等, 2021)。

近年来, 济南泉域地下水环境发生了较大变化, 地下水流场明显改变, 水化学场演变机制有待考究。诸多学者针对济南泉域水文地质条件、岩溶径流通道特征、水循环特征及水环境等开展了大量研究(陈鸿汉等, 2002; 孙斌和彭玉明, 2014;邢立亭等, 2017; Zhang et al., 2018; Gao et al., 2020; 李严等, 2021), 特别是在岩溶地下水的水化学特征及水环境演化方面, 部分学者对济南泉域岩溶水中主量、微量元素及稳定环境同位素进行分析, 研究了济南泉域地下水补给来源、水文地球化学特征(徐慧珍等, 2007; 赵占锋等, 2012; 王兆林等, 2013; 高宗军等, 2014; Zhou et al., 2015); 还有学者对济南泉域岩溶水水质变化规律及其影响因素进行了分析(孟祥玲等, 2017; 孙斌等, 2018; 管清花等, 2019)。但是在泉域尺度上, 对包含补给、径流和排泄区的全区岩溶水系统水化学特征、成因及演化规律的研究尚不多见。

因此, 本研究在分析济南泉域水文地质条件的基础上, 沿地下水补、径、排路径采集不同区域岩溶地下水和地表水样品, 从水文地球化学角度, 综合运用水化学(Piper三线图、Gibbs模型、相关分析)和同位素(15N(NO3−)、18O(NO3−))方法, 系统分析济南泉域岩溶水水化学特征, 识别地下水主要离子来源和水化学组分的影响因素, 以期为济南市水生态文明建设、岩溶水资源开发利用及生态环境保护提供理论依据。

1 研究区概况

济南位于温带大陆性季风气候区, 年平均气温14.3 ℃, 年平均降水量667.1 mm, 降水主要集中在6～9月, 降水量在空间上自东南向西北递减。流经济南的河流主要有黄河、玉符河、北大沙河、小清河。黄河从济南市北部流过, 玉符河和北大沙河自南部山区汇入黄河, 小清河自西向东横穿市区, 汇集了济南泉水后向东流入渤海(杨丽芝等, 2016)。

济南泉域地形南高北低, 太古宇泰山群为基底, 出露于南部山区, 寒武系、奥陶系自南向北展布, 地层北倾, 形成单斜构造。济南泉域是微向北倾斜的单斜构造地质体, 位于泰山断块突起的北翼单斜构造水文地质区, 也是我国典型的北方岩溶发育区(图1)。寒武系、奥陶系碳酸盐岩成单斜状覆盖于变质岩系上, 与地形倾向基本一致, 至北部隐伏于山前第四系之下(邢立亭等, 2018)。泉域北部及东、西郊有燕山期侵入的大面积辉长岩体分布; 西部玉符河以西沿黄河地带, 奥陶系埋藏于石炭系、二叠系之下, 呈NW-SE向分布。特定的地质构造条件, 是济南泉域含水层空间分布、地下水循环运动以及富水性的主要控制因素(殷秀兰等, 2017)。

研究区碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统由寒武系中统张夏组、上统凤山组及奥陶系含水层组成, 岩性为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩。岩溶裂隙发育、连通性好, 有利于地下水的补给、径流和汇集排泄(高帅等, 2019)。泉域由南向北依次为间接补给区、直接补给径流区和汇集排泄区。区内岩溶水接受大气降水补给后由南向北运动, 遇辉长岩体受阻, 上升出露成泉。区域地表水与地下水水力联系密切, 岩溶含水层极易受地表水体的混合污染(徐慧珍等, 2008; 王珺瑜等, 2017)。

1. 泉群; 2. 河流水库; 3. 地层分界线; 4. 断层; 5. 排泄区; 6. 直接补给区; 7. 间接补给区; 8. 岩浆岩; 9. 太古代变质岩; 10. 裸露–半裸露奥陶系碳酸盐岩; 11. 寒武系碳酸盐岩; 12. 地表水采样点; 13. 地下水采样点。

2 实验材料与方法

基于对济南泉域水文地质条件的分析, 于2020年9月(丰水期)和2021年6月(枯水期)分批次在相同采样点采集地下水和地表水样品, 包括26组地下水样品(G1～G26)和4组地表水样品(S1～S4), 共计30组, 采样位置分布见图1。现场使用便携式多参数水质参数仪(哈希HQ40D, America)测定各采样点水体的温度()、电导率()、溶解氧(DO)、pH值, 精度分别为0.1 ℃、1 µS/cm、0.01 mg/L、0.01。水化学分析水样用洁净的600 mL聚乙烯瓶采集, 并确保瓶内无气泡, 用于室内阴、阳离子浓度检测。K+、Na+、Ca2+、Mg2+采用ICP-OES分析; Cl−、NO3−-N(硝酸盐含量以N计, 下同)、SO42−采用阴离子色谱仪测试; NH4+采用纳氏试剂比色法测定; HCO3−、总硬度采用滴定法测定; 溶解性总固体(TDS)通过计算得出。以上水化学测试工作在山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成。

同位素分析水样用事先洗净的40 mL聚乙烯瓶采集, 现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤, 冷藏后送至实验室进行15N(NO3−)、18O(NO3−)同位素分析。15N(NO3−)、18O(NO3−)同位素检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O, 再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体–同位素质谱联用仪(英国Isoprime公司)完成N2O的N、O同位素测定, 检测精度为0.01‰,15N(NO3−)测定结果标准偏差<0.40‰,18O(NO3−)测定结果标准偏差<0.22‰。以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成。

利用Excel 2016整理和统计地下水和地表水水化学和同位素原始数据, 利用GIS 10.3绘制采样点分布图, 利用Aq·QA v.1.1绘制Piper三线图, 利用MATLAB 9.3软件计算地下水水化学成分相关系数, 利用Origin 8.5绘制离子浓度关系图。

3 结果与讨论

3.1 水化学特征

对济南泉域丰水期、枯水期各26个地下水和4个地表水样品的水化学成分的质量浓度进行分析, 结果表明, 在枯水期, 岩溶地下水pH值为6.85～8.03, 呈弱碱性, 除G24采样点TDS异常低外, 沿地下水流向岩溶地下水TDS呈现上升的趋势, 在119.97～1231.09 mg/L之间(表1)。Ca2+、SO42−、NO3−-N最大值均出现在G4采样点, 质量浓度分别为261.26 mg/L、650.49 mg/L、34.47 mg/L, 表明可能存在石膏溶解和人类活动造成的局部地下水污染。枯水期岩溶地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3−、SO42−含量较高, 主要阳离子组分浓度的平均值为Ca2+>Na+> Mg2+>K+, 主要阴离子组分浓度的平均值为HCO3−> SO42−>Cl−>NO3−-N。K+、Na+、Cl−、SO42−、NO3−-N的变异系数均大于0.5, 表明这些参数在空间上的离散程度较大, 而Ca2+、Mg2+、HCO3−的变异系数均小于0.5, 表明这些离子在空间上的变化较小, 空间浓度总体变化不大。

丰水期岩溶地下水的pH值为7.01～8.93, 呈弱碱性, 除G14采样点TDS异常低外, 沿地下水流向, 岩溶地下水TDS同样呈现上升的趋势, 在185.79～892.74 mg/L之间。Ca2+、Mg2+、SO42−、NO3−-N最大值同样均出现在G4采样点, 质量浓度分别为203.13 mg/L、42.94 mg/L、352.93 mg/L、32.90 mg/L, 表明G4采样点附近岩溶地下水环境污染较严重。另外, 丰水期K+、HCO3−、Cl−、NO3−-N的变异系数较枯水期偏高, Na+、Ca2+、Mg2+、SO42−的变异系数较枯水期偏低, 反映了岩溶地下水水化学场受不同时期的大气降水、水动力场变化影响明显。

表1 济南泉域水化学参数统计

Piper三线图通常用于水化学成分分类、水化学成分演化等研究。从济南泉域在枯水期、丰水期岩溶地下水水化学Piper图(图2)中可以看出, 枯水期、丰水期采样点均落在菱形的左上区域, 碱土金属(Ca、Mg)超过碱金属(K、Na), 表明地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主。另外, 主要排泄区的采样点位于分布点的中间位置, 表明排泄区泉水具有受多源补给的特点。

由统计数据和Piper三线图可知, 济南泉域水体主要的阴、阳离子分别为HCO3−、Ca2+, 根据舒卡列夫分类方法对研究区丰水期、枯水期样品水化学类型进行统计, 发现水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主, 主要分布在径流区和排泄区。其次为HCO3-Ca和HCO3·SO4·Cl-Ca型, 还有个别水样为HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca·Mg、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na、SO4-Ca·Mg及SO4·Cl-Ca型, 表现出复杂的水化学类型体系, 表明随着城市化进程加速, 土地利用类型多变, 济南泉域内地下水水化学条件在自然和人为因素的双重影响下, 岩溶地下水水化学场发生了较大改变。

3.2 水化学组分成因及演化

通过分析济南泉域地表水和地下水HCO3−/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和Ca2+/Na+的关系, 并根据碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩3个端元的范围值可以判断水岩作用对水化学成分的影响(Xu and Liu, 2010)。济南泉域地下水和地表水均分布在靠近碳酸盐岩一侧, 且地下水整体分布相对地表水更靠近碳酸盐岩区域(图3), 说明2种水体的离子组成主要受到了碳酸盐岩溶解的影响, 其中地下水受到的影响更为显著。

Gibbs (1970)曾设计了一种半对数坐标图, 纵坐标为对数坐标, 指示水样TDS值, 横坐标代表阳离子Na+/(Na++Ca2+)或阴离子Cl−/(Cl−+HCO3−)值。为了更好地认识泉域岩溶地下水化学组分的成因及演化规律, 采用Gibbs图表征自然水体主要离子的化学组成与变化规律, 判断地下水是否受蒸发浓缩、岩石风化或者降水的影响, 是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种重要手段(王瑞和李潇瀚, 2021)。研究区丰水期、枯水期岩溶地下水水化学Gibbs图(图4)中可以看出, 枯水期、丰水期岩溶水样品大部分分布在模型的中部, TDS为100～1000 mg/L, 大部分样品的Na+/(Na++Ca2+)和Cl−/(Cl−+HCO3−)值在0～0.5之间, 表明丰水期、枯水期主要阴、阳离子分别以HCO3−、Ca2+为主, 且岩溶地下水水化学组分特征主要受岩石风化作用控制。在时间尺度上的纵向数据可以看出, 丰水期、枯水期的TDS相差不大, 但是丰水期Na+/(Na++Ca2+)和Cl−/(Cl−+HCO3−)值整体要小于枯水期, 表明丰水期HCO3−、Ca2+的占比相对枯水期有增大的趋势。

图2 研究区水化学piper图

图3 地下水和地表水HCO3−/Na+、Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系

图4 济南泉域岩溶地下水化学Gibbs图

相关关系可以分析地下水水化学组分间的相似性, 揭示不同离子是否具有同一来源。采用MATLAB对丰水期、枯水期水化学成分进行Pearson相关系数计算。结果表明, 在枯水期, TDS与Na+、Ca2+、Mg2+、SO42−存在明显的线性关系(表2)。其中, TDS与Ca2+和SO42−的相关关系最为显著, 相关系数分别为0.90和0.91, 表明枯水期TDS主要来源为Ca2+、SO42−两种化学组分。在丰水期, TDS与Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、NO3−-N存在明显的线性关系。其中, TDS与Ca2+和SO42−的相关关系最为显著, 相关系数分别为0.83和0.80, 说明这两种化学组分也是丰水期TDS的主要来源。地下水的硝酸盐组分一般来源于大气降水及土壤淋滤作用, 但是随着人类活动的增加, 动物粪便、生活污水、化肥、农药的使用或排放导致地下水硝酸盐含量不断升高, 从水化学统计数据(表1)和相关系数矩阵(表2)可以看出, NO3−和SO42−均已成为地下水中主要的离子成分。

在丰水期, Na+与Cl−显著相关(相关系数为0.70); 而在枯水期, Na+与Cl−没有明显的相关关系(相关系数为0.14), 表明济南泉域内含水层可能存在石盐矿物, 在丰水期受到水岩作用或淋滤作用影响, 也可能是外源污染造成。同时, Ca2+与HCO3−的相关性稍高, 反映出岩溶地下水Ca2+、HCO3−主要受方解石溶解的控制。

不同成因或不同条件下形成的地下水, 某些离子的比例系数也会有比较明显的差异, 可以用来推断所经历的水文地球化学过程。地下水化学组分特征是在特定地下水环境中水岩相互作用的结果, 地下水的水动力特征、氧化还原环境及含水介质组成等是影响水岩相互作用的重要因素。根据水岩相互作用机理, 水化学组分的阴、阳离子比值关系可以指示地下水化学组分的成因及演化过程。(Ca2++Mg2+)/(SO42−+HCO3−)值通常用来判断地下水中Ca2+和Mg2+的来源。从济南泉域Ca2++Mg2+与SO42−+HCO3−关系图(图5)中可以看出, 济南泉域丰水期、枯水期大部分水样的(Ca2++Mg2+)/(SO42−+HCO3−)值均落在1∶1线以上, 表明济南泉域岩溶地下水的水化学组分形成主要为碳酸盐岩的溶解, 可能存在石膏的溶解作用, 根据泉域地质及水文地质条件可知, 济南泉域含水层主要由灰岩、白云岩组成, 部分岩层夹石膏。

为了进一步分析岩溶水化学组分的形成, 本研究进行了济南泉域岩溶水的(Ca2+−SO42−)与HCO3−比例相关关系分析(图6), 发现济南泉域岩溶水大部分分布在1∶1线与1∶2线之间, 并且靠近1∶1线, 表明岩溶水化学组分中Ca2+、HCO3−主要以方解石溶解为主, 其次为白云石的溶解。在时间尺度上的纵向数据可以看出, 丰水期样品相对于枯水期整体有向右偏移的趋势, 白云岩溶解作用增加, 表明济南泉域在丰水期、枯水期水化学组分Ca2+、HCO3−具有时间变异性, 这可能是由丰水期、枯水期的补给来源的差异性造成的。(Na++K+)/Cl−值是水中Na+来源及富集程度的重要表征参数。一般来讲, 石盐溶解线为1∶1, 而标准海水(Na++K+)/Cl−的平均值为0.85。岩溶水丰水期、枯水期(Na++K+)-Cl−的离子关系图(图7)显示, 济南泉域大部分样品的(Na++K+)/Cl−值落在石盐溶解线1∶1附近及以下, 甚至低于标准海水的(Na++K+)/Cl−值, 反映出在泉域内Na+、Cl−具有多种来源的特性。

表2 济南泉域岩溶地下水水化学成分相关系数矩阵

注: 左下为枯水期相关系数矩阵; 右上为丰水期相关系数矩阵。

图5 济南泉域Ca2++Mg2+与SO42−+HCO3−关系图

图6 济南泉域Ca2+−SO42−与HCO3−相关关系图

图7 济南泉域Na++K+与Cl−相关关系图

济南泉域岩溶地下水在丰水期、枯水期主要离子比值关系(图8)显示, 不同取样点在丰水期、枯水期的Na+、K+比值波动较大, 且大部分大于1; 而Ca2+、Mg2+比值除个别异常点外, 相对Na+、K+比值波动要小很多, 且比值普遍低于1, 表明Ca2+、Mg2+含量主要受泉域岩石风化、矿物溶滤作用等水文地球化学作用的控制, 表现出在丰水期、枯水期相对稳定的变化规律。而Na+、K+含量主要受局部水文地球化学作用和人类活动作用影响。HCO3−在丰水期、枯水期比值小于1, 且比其他阴离子要稳定, 表现出与Ca2+、Mg2+比值相同的特征, 而Cl−、SO42−、NO3−-N比值具有波动剧烈的特征, 这可能与局部石膏层和人类活动有关。

从以上分析可以看出, 济南泉域水化学指标在不同时间(丰水期、枯水期)、不同地点(补给区、径流区、排泄区)均有较大差异。总体上, 枯水期各项指标含量均高于丰水期, 主要是由于丰水期降水的稀释以及枯水期人类活动的影响; 而在地下水流路径上总体呈现补给区各离子含量较低, 径流、排泄区各离子含量升高, 这是由于径流区主要为农村和城郊, 农业活动和生活污水导致地下水离子含量升高。

3.3 典型污染离子溯源解析

正常情况下, 天然地下水中硝酸盐含量很低, 地下水中硝酸盐对人体危害很小, 但是由于城市化发展和农业活动影响, 大量硝酸盐类肥料的使用以及人类、动物粪便和生活污水的排放等, 使大量硝酸盐入渗进入含水层中, 特别是在具有地表、地下二元结构的岩溶含水层, 渗入能力更强。人类长期暴露于过量硝酸盐环境中会引起高铁血红蛋白症, 增加消化系统癌症的发病率(盛婷等, 2018; 李冬丽和贺海波, 2022)。从济南泉域岩溶地下水水化学组分统计数据可以看出, 泉域岩溶地下水NO3−含量普遍较高, 一部分丰水期、枯水期样品NO3−含量超过了生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)(10 mg/L, 以N计)。由于地下水中Cl−相对其他离子成分要稳定得多, 并且不同来源的NO3−与Cl−之间存在一定的区别, 可采用(NO3−/Cl−)/Cl−值来定性判断NO3−的来源。从济南泉域丰水期、枯水期岩溶地下水(NO3−-N/Cl−)-Cl−关系图(图9)中可以发现, 丰水期和枯水期大部分水样落在NO3−-N/Cl−=2以下区域, 而且Cl−浓度分布范围较大, 表现出低NO3−-N/Cl−值、Cl−浓度不稳定的特点。因此, 判断研究区NO3−主要来自于动物粪便和生活污水。同时, 在时间尺度上, 丰水期、枯水期水样表现出相似的特点, 表明NO3−来源比较稳定, 进一步证实NO3−主要来自于粪便和污水。

图8 济南泉域岩溶地下水主要离子比值

图9 济南泉域NO3−-N/Cl−与Cl−相关关系图

济南泉域潜在的NO3−污染源包括土壤有机氮、化学肥料、动物排泄物以及工厂废水等。水体中硝酸盐的来源多样, 不同作用产生的硝酸盐具有不同的δ15N(NO3−)值, 而δ18O(NO3−)能有效识别反硝化过程, 一定程度上可校正δ15N(NO3−), 识别硝酸盐污染来源的不准确性(Böhlke and Denver, 1995; 杨文焕等, 2021)。济南泉域耕作土富含有机质, 有机质首先矿化转化为氨, 氨再经亚硝化反应和硝化反应转化为硝酸盐。一般来讲, 如果环境中没有大量NH4+积累, 矿化和硝化作用产生的δ15N(NO3−)值与初始反应物质的δ15N(NO3−)值一致, 具有较小的同位素分馏(Yang et al., 2020), 因为大量NH4+在环境中积累, 反应不完全, 一方面会毒害环境中的微生物, 中止或减缓生化反应; 另一方面由于同位素动力学分馏将使产物硝酸根富集14N。在本研究中, 绝大多数地下水样品中具有较少量的NH4+, 上述几个反应带来的同位素分馏可以认为是不显著的。鉴于雨水中具有较低含量的NH4+, 且是主要的氮素形态, 而硝酸盐含量也非常低, 雨水在稀释地下水的同时不可能成为主要的地下水硝酸盐来源。济南泉域范围较大, 补给区和径流区的主要人类产业为种植业、养殖业及手工业, 汇集排泄区位于城区内部, 大量的农用化肥、工业污水和生活污水造成了较严重的点源污染, 是硝酸盐含量分布差异较大的主要原因。从济南泉域水体硝酸盐的N、O同位素特征(图10)可以看出, 丰水期δ15N(NO3−)值为1.05‰～14.43‰, δ18O(NO3−)值为−7.92‰～22.94‰; 枯水期δ15N(NO3−)值为−1.42‰～15.47‰, δ18O(NO3−)值为0.50‰～10.80‰, 表明济南泉域水体硝酸盐来源为家畜粪便和生活污水, 也有少部分土壤有机氮和化肥的混合, 并且可能发生微生物的硝化作用产生同位素分馏。

实际上, 由于一系列生物地球化学反应, 实际进入地下水中的NO3−浓度较难确定, 特别是在岩溶区, 地下水对降水的响应速度非常快, 暴雨或持续降雨可使NO3−快速下渗进入地下水中。硝化作用是指NH4+在氧化环境下经硝化细菌作用, 形成NO3−的过程, 属于耗氧反应, O元素在反应过程中会有明显的变化。因此, 可以利用δ18O(NO3−)值判别是否发生硝化作用。研究区地下水中δ18O(NO3−)值大部分落在−10‰～10‰, 说明硝化作用是研究区地下水NO3−转换的主要过程。

4 结 论

(1) 济南泉域岩溶水主要的阴、阳离子分别为HCO3−、Ca2+。枯水期岩溶水中Ca2+、Mg2+、HCO3−、SO42−含量较高, K+、Na+、Cl−、SO42−、NO3−-N的变异系数均大于0.5; 丰水期K+、HCO3−、Cl−、NO3−-N的变异系数比枯水期高, Na+、Ca2+、Mg2+、SO42−的变异系数比枯水期低, 反映了岩溶水化学场受不同时期大气降水、水动力场变化的明显影响。

(2) 济南泉域水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主, 多种类型并存, 表现出复杂的水化学类型体系。岩溶地下水主要离子主要受岩石风化作用的控制, 水化学组分中Ca2+、HCO3−来源以方解石溶解为主, 其次为白云石的溶解, Na+、Cl−具有多源性。济南泉域地下水水化学条件在自然和人为因素的双重影响下, 岩溶地下水水化学场发生了较大改变。

图10 硝酸盐N、O同位素值分布图

(3) 研究区地下水化学组分主要受水岩作用控制, 且丰水期和枯水期具有一致性。地下水Ca2+和HCO3−主要来源于方解石溶解, 部分采样点受白云岩、白云质灰岩和废污水的影响, 地下水中Mg2+、SO42−浓度偏高。结合水化学和δ15N(NO3−)、δ18O(NO3−)值分析得出, NO3−主要来源是粪便和污水。

(4) 随着城市化进程不断加快, 人类活动的加剧对研究区地下水的影响也越来越明显。因此, 在农村居住区应加强牲畜粪便管理, 加强排污管道建设, 提高污水处理率, 防止污水渗漏; 在农业种植区应控制化肥施用量, 提高氮肥利用率; 在城镇区域应加强居民生活污水处理和排放管理, 以防止该区地下水NO3−污染进一步恶化。

致谢:两位匿名审稿专家对本文进行了详细审阅, 并提出了建设性修改意见和建议, 在此致以感谢。

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Hydrochemical evolution and genesis analysis of karst water system in the Jinan Spring Basin

WANG Kairan1, 2, WU Zhen1, 2, FU Shidong1, 2, QIU Yuting1, 2, CHEN Huawei1, 2*

(1. Water Resources Research Institute of Shandong Province, Jinan 250014, Shandong, China; 2. Shandong Provincial Key Laboratory of Water Resources and Environment, Jinan 250014, Shandong, China)

Karst water in the Jinan Spring Basin is an important water source for industrial and agricultural production and life in Jinan City. Economic and social development and the acceleration of urbanization has greatlyaltered the water environment of the Jinan Spring Basin, and water quality has worsened year by year. Determiningthe evolutionary characteristics and influencing factors of water quality is particularly important for the development, utilization, and protection of karst water resources in this area. Hydrogeological surveys and sample collection and testing were conducted to systematically analyze the chemical characteristics and spatio-temporal variation of water in the Jinan Spring Basin. Hydrochemical methods, such as correlation analysis, Piper diagram, Gibbs diagram, ion ratio, and15N(NO3−),18O(NO3−) double isotope methods, were used to identify theorigin of main ions. In the study area, relative ion concentrations in water samples were as follows: HCO3−>SO42−>Cl−>NO3−-N, Ca2+>Na+>Mg2+>K+. The main type of water chemistry was HCO3·SO4-Ca. Controlledby carbonate rocks, the hydrochemical type remained consistent across both rainy and dry seasons, and HCO3·SO4-Ca was dominant, accounting for 60%. Besides Ca2+, Mg2+, and HCO3−, all ions exhibited a coefficient of variation greater than 0.5 in both the rainy and dry seasons. Groundwater was mainly polluted by NO3−and SO42−, and some samples showed severe pollution levels. The chemical composition of groundwater was mainly controlled by water–rock interaction. Ca2+and HCO3−ions were mainly derived from carbonate rock dissolution, K+, Na+, SO42−, NO3−, and Cl−ions were partly derived from atmospheric precipitation, Na+and Cl−ions were partly derived from human activities, and NO3−ions was mainly derived from manure and sewage.

karst water; hydrochemistry; ionic factor; evolution laws; Jinan Spring Basin

X523

A

0379-1726(2023)05-0547-12

10.19700/j.0379-1726.2022.04.012

2022-06-02;

2022-07-26

国家重点研发计划项目(2021YFC3200504)、山东省自然科学基金项目(ZR2019QEE036)和山东省水利科学研究院自选课题(SDSKYZX202119、SDSKYZX202121-2)联合资助。

王开然(1987–), 男, 工程师, 主要从事水文地球化学研究。E-mail: wkrshmily@aliyun.com

陈华伟(1979–), 女, 高级工程师, 主要从事水岩相互作用研究。E-mail: bianhyvip@163.com