纳米纤维素复合材料在食品包装中的应用研究进展

栾夏雨,郝站华,卢家慧,石葆莹,阎瑞香,王玉峰,3*

1(天津科技大学 轻工科学与工程学院,天津,300457)2(天津天狮学院 食品工程学院,天津,301700) 3(宏观世纪(天津)科技股份有限公司,天津,301707)

在过去几十年中,石油基材料以其成本低、机械和物理性能良好以及可塑性强等优点,在食品包装领域得到了广泛的应用[1-2]。但大多数石油基材料对环境以及海陆生物有害,且会对人类健康产生负面影响。随着保护生态环境,推动可持续发展理念的深入,寻找可再生、可生物降解的自然材料来取代石油制品成为了一种趋势[3-5]。生物聚合物衍生的生物塑料由于其环保、可生物降解、无毒和亲水性好等优点,在食品包装领域具有广阔的应用前景[6-8],近年来受到了广泛关注。

纤维素是地球上含量最丰富的生物聚合物,来源十分广泛,可以从天然植物、木材、农业残留物、工业废料、细菌和藻类中提取[9-11]。纳米纤维素作为纤维素的衍生物,具有高抗拉模量、高强度、高表面积和高纵横比等优点,是一种极具吸引力的新兴纳米材料[12-15]。近年来,研究者在利用纳米纤维素和生物聚合物制备纳米复合材料方面做出了大量努力,纳米纤维素的使用,增强了生物聚合物的强度和阻隔性,增加了其在食品包装中的适用性。

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本文总结了纳米纤维素的来源和特点,讨论了纳米纤维素复合材料的制备方法和纳米纤维素的掺入对复合材料性能的影响,分析了纳米纤维素复合材料的安全性和生物降解性,最后对纳米纤维素复合材料的发展趋势进行了展望。以期为纳米纤维素的利用和新型包装材料的开发提供参考。

1 纳米纤维素

纳米纤维素作为一种具有纳米结构的天然聚合物,因其优异的力学性能、阻隔性、生物相容性、可生物降解等性质而受到国内外学者的广泛关注[16]。自然界中的纳米纤维素主要有动植物和微生物两大来源,一种来自于木材、棉花、麦秸等植物的细胞壁,另一种来自于糖酸醋杆菌、红茶菌、木醋杆菌等菌类在培养过程中的代谢产物[17]。纳米纤维素是将纤维素经过一系列处理后变成100 nm以下的单根线性纤维,因此其本质依然是纤维素,除了微观尺寸的差异外,其他性质基本与纤维素保持一致[18]。与纤维素一样,纳米纤维素在常温下不溶于水或一般的有机溶剂,热稳定性与尺寸、结晶度、聚合度、基团种类等因素有关,在220 ℃以上会发生快速热降解。

同日神、酒神在对立统一中产生悲剧相似，鬼怪的悲剧也是在对生命与爱情的执著，渴望结束永生之痛苦的超脱中产生的。他一方面留恋于鬼怪新娘带来的爱情的、美好的生之喜悦，一方面又因永生陷入无法摆脱的回忆、孤独之痛苦。而生之痛苦便是执著于个体、个人的喜怒哀乐所产生的，鬼怪渴望结束永生，即是酒神式的摆脱个体，与自然归一，得到回归本质的狂喜。拔剑后的鬼怪因此回到了渺无人烟的混沌鸿蒙之界，却因曾与恩卓的一份合同”乙方被甲方召唤时无条件的出现在甲方面前“又回到了人世间。然而，日神、酒神的矛盾并未因为男女主人公的重逢结束，恩卓必死的命运与鬼怪不老不死的诅咒依然存在，因此鬼怪依然陷在命运悲剧之中。

纳米纤维素作为增强相可以增加聚合物基体的机械强度和阻隔性能,从而开发出新型包装材料。纳米纤维素还可以作为抗氧化剂、抗菌剂等活性物质的载体,与聚合物基体复合后延长食品货架期。

图1 三种纳米纤维素的透射电镜图Fig.1 Transmission electron microscope images of three kinds of nanocellulose

1.1 植物纳米纤维素

植物是纤维素的主要来源,植物细胞主要是由纤维细胞和其他部分杂细胞通过胞间层的物质相互连接组成的,植物纤维是指使用不同的物理、化学、生物方法去除杂细胞后剩余的纤维细胞[20]。图2展示了从一棵树到纳米结构纤维素的层级结构。植物细胞细胞壁内部的纤维素纳米纤丝又被称为纳米纤维素,通过化学和机械方法处理后可以得到CNCs和CNFs。

图2 纤维素从植物到纳米结构的层级结构Fig.2 Hierarchical structure of cellulose from plants to nanostructures

CNCs是从植物纤维中提取的一种长度在500 nm以内,宽度在3～50 nm,弹性模量为130～150 GPa的纳米级短棒状微细纤维。化学法因高效、简便易行等优点一直是制备CNC的主要方法,包括酸水解法、碱水解法、TEMPO氧化法、酶解法和过氧化氢氧化法等,其中酸水解法的使用最为广泛。

关于纳米纤维素增强复合材料机械强度的研究已有很多报告,复合材料的物理性能均得到显著改善。EICHERS等[40]利用纳米纤维素等生物材料来改善聚乳酸(polylactic acid, PLA)复合材料的力学性能, CNC和酒糟干颗粒为增强剂,聚乙二醇为增塑剂,马来酸酐为偶联剂,采用熔体共混法制备了PLA复合材料,并研究了纳米纤维素等生物材料对PLA复合材料性能的影响。研究结果显示,加入CNC后复合材料的杨氏模量显著增加,拉伸强度也略有提高,表明CNC等助剂的加入可以增强PLA复合材料的物理性能。GOND等[41]也做了相关研究,将甘蔗渣中提取的纳米纤维素与PLA经过挤出-注塑成型工艺制备生物纳米复合材料,并对该复合材料的力学性能进行研究,结果发现随着纳米纤维素含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度、断裂韧性和冲击强度均有明显提高。NAIR等[42]制备了CNF和生物基环氧树脂复合材料,发现在环氧树脂中加入18%～23% CNF时可以显著提高材料的模量、强度和应变性能,且不影响环氧树脂的高热稳定性。

1.2 细菌纳米纤维素

细菌是纳米纤维素的另一来源,BC是基于生物组装技术,在某些菌类中经微生物发酵合成的纳米纤维素的总称。BC由直径为20～100 nm的纳米纤维素组装而成,因此具有更高的弹性模量。与植物纳米纤维素相比,它具有更高的机械性能、更好的生物相容性和更高的结晶度,但因成本较高,因此主要用于生物医学领域。生物法是制备BC的主要方法,主要分为静态培养和搅拌培养2种,且2种方法对BC的形态和性能有较大的影响[21]。

2 纳米纤维素复合材料的制备

“易非，买个房子吧，不论多大，总是个落脚的地方。”程敏之又在QQ上给她留言。她一看见易非没精打采没睡好的样子，就知道头天又漏雨了。

2.1 溶液浇铸法

溶液浇铸法是一种简单的纳米复合材料加工方法,其原理是将纳米纤维素分散在水或不同的有机介质中,在室温下使用机械搅拌、超声波或通过高压釜在高温下与聚合物溶液混合,获得均匀的悬浮液,然后将混合好的悬浮液浇铸在平板上,通过蒸发干燥去除溶剂,最终形成均匀的薄膜。KANG等[22]在纳米纤维素中加入天然抗氧化剂,通过溶液浇铸法制备了食品包装膜来延长覆盆子的储存期。ARDEBILCHI等[23]将氧化镍纳米粒子加入壳聚糖中,通过溶液浇铸法制备的复合膜可以用于活性食品包装或废水处理等。然而,溶液浇铸法存在时间长、纳米纤维素添加量低、能耗高等弊端,因此不适合大规模生产。

2.2 层层自组装法

层层自组装法是构建复合材料的一种常见方法,其原理是将带相反电荷的聚合物连续沉积在基材上,构造厚度均匀的多层膜。在此过程中,可以使用喷涂、浸渍或旋涂等方式进行层沉积。在纤维素材料上复合纳米材料可以有效提高材料的机械强度和阻气性能。一些研究人员用层层自组装法制备了含有纳米纤维素的薄膜[24-27]。ZHANG等[28]对多种层层自组装法的特点进行了综述,包括浸渍组装、自旋涂层组装、喷雾自组装、微流体自组装和3D打印自组装。但由于该技术步骤较为繁琐,因此不适合大规模生产。

2.3 原位聚合法

开环聚合是一种用于合成脂肪族聚酯和环氧树脂网状结构的反应类型,由于该技术反应条件温和且无小分子产生,可得到分子质量高且分布窄的产物,因此用来制备热固性聚合物基复合材料。其中,内酯、丙交酯等环状单体的聚合采用醇类、氨基醇类、氨基酸类、胺类等作为引发剂。将聚合物基质与纳米纤维素结合可生产各种类型的纳米复合材料,将这些聚合物接枝到纳米纤维素表面可以提高材料的机械强度。LALANNE-TISNÉ等[39]以N,N-二甲基氨基吡啶为引发剂,在温和条件下对纳米纤维素和聚丙酯进行了开环聚合反应,并研究了不同参数之间的相互作用及对纤维素改性的影响。这种方法制备的生物纳米复合材料在医学、汽车及包装领域都有潜在应用。

2.4 涂布法

涂布法是在纸和纸板或其他包装材料表面涂覆纳米纤维素涂料,来提高食品包装的防潮、阻气和防油性能。在涂覆过程中,固体形成膜层粘附在材料表面,而剩余的液体介质则被蒸发。纳米纤维素易在水中分散的特性有利于其单独或与其他聚合物结合形成薄涂层。SPIESER等[33]利用棒涂工艺将纤维素纳米原纤维和银纳米线组成的活性油墨沉积在柔性透明的聚合物薄膜上,实现了薄膜厚度的可控性,增强了基膜的抗菌性和阻隔性。JIN等[34]将纳米纤维素作为纸基材料的涂层来改善食品包装纸的整体性能,并研究了纳米纤维素对涂布纸力学和阻隔性能的影响。WANG等[35]制备了羧甲基壳聚糖/羧甲基纤维素和聚乳酸/氧化锌纳米涂层纸板,并对其阻隔性能和抗菌性能进行研究,研究表明该涂层复合纸板在可降解快餐包装材料方面有良好的应用前景。

2.5 熔融插层法

马克思主义理论具有鲜明的意识形态性。马克思主义从不掩饰自己的意识形态性(阶级性)，自诞生之日起，就旗帜鲜明地指出，是为无产阶级和广大劳动人民服务的，是无产阶级争取自身解放和整个人类解放的科学理论和思想武器。马克思主义理论作为我们党和国家的根本指导思想，是全党全国人民团结奋斗的共同思想基础，是党领导人民进行社会主义建设的指南。高校马克思主义意识形态教育必须坚持马克思主义的意识形态性，坚持马克思主义在意识形态领域的主导地位，这对于培养社会主义、共产主义事业接班人，保证我国社会主义建设坚定正确的政治方向，具有极重要意义。

2.6 开环聚合法

原位聚合法能够使纳米纤维素在聚合物基体中分散更均匀,增强与聚合物的相互作用,因此更有利于纳米复合材料的制备。在聚合过程中,可加入扩链剂等催化剂,引发链伸长,提高聚合物在高温下的物理力学性能。该方法可以成功制备具有增强生物降解和改善防潮性能的复合膜并用于包装中。原位聚合仅适用于液相聚合,现已应用于许多工业领域,促进了新型纳米纤维素复合材料的开发。通过这种方法制备的纳米复合材料可以用于生物医学来制备工程化组织,也可以用于能源领域来生产导电器件[29-31]。CLARKE等[32]通过缩聚反应进行原位聚合,将纳米纤维素分散在聚琥珀酸乙烯酯[poly(ethylene succinate),PESu]中,极少量的纳米纤维素可以显著缩短聚合物的结晶时间,随着纳米纤维素含量的增加,聚合物分子质量降低且黏度增加,高浓度时复合材料的结晶动力学有了明显改善。这种原位聚合的方法不需要对纳米纤维素进行表面改性,因此相较于前2种方法,成本更低,生产工艺更简单。

纳米纤维素不仅保留了天然纤维素的可再生和可生物降解特性,而且具有大比表面积、高透明度、高强度、低密度、广泛的化学改性和生物相容性等优点,是制备功能性复合材料的优秀候选材料。现有的纳米纤维素复合材料大多是以复合膜的形式应用于食品包装、生物医药等领域,目前,纳米纤维素复合膜的研究已经取得一些进展,研究者们将其作为聚合物基体中的增强相,通过各种方法制备新型纳米纤维素复合膜。挤出-吹塑法是目前制备食品包装膜的常用方法,由于纳米纤维素表面含有大量羟基,容易吸湿,难以在固态树脂中分散,且在220 ℃以上就会快速分解,因此纳米纤维素复合材料采用挤出-吹塑法成膜还存在诸多困难。现有的制备方法主要有:溶液浇铸法、层层自组装法、原位聚合法、涂布法、熔融插层法、开环聚合法。

3 纳米纤维素复合材料的基本性能

根据提取来源和方法的不同,纳米纤维素分为纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals, CNCs)、纤维素纳米纤维(cellulose nanofibers, CNFs)和细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose, BNCs)三类,图1分别是3种纳米纤维素的透射电镜图。CNCs的主要制备方法是无机强酸水解或酶水解,CNFs的主要制备方法是物理机械法,BNCs则是由生物合成法制备[19]。

3.1 提高包装材料的机械强度

CNFs是从植物纤维中提取的一种长度大于500 nm,直径在100 nm以内,具有高长径比的细丝状纳米纤维素。在植物细胞壁中,纤维素大分子链通过相互缠绕在一起构成纳米纤维素的线性结构,而物理法就是对植物纤维素原料进行高强度机械处理至纳米级别的方法,因此CNF通常通过物理法来制备。

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3.2 增强包装材料的阻隔性能

研究表明,气体或水蒸气需要溶解、扩散和解析3个过程才可以扩散并通过复合膜[43],即气体分子在接触到复合膜的瞬间少量溶于复合膜,溶解过程中由于浓度差的存在,气体分子由高浓度向低浓度扩散,当复合膜溶解气体分子质量达到饱和且复合膜两侧气体浓度相差不大时,气体扩散过程完成。图3是氧气或水蒸气在复合膜中的传输机制图。因此想要增强包装材料的阻隔性能,需要对气体传输的3个过程进行控制,而纳米纤维素因其独特的长径比和高结晶度而被广泛用于复合材料中以此达到阻隔气体的效果。

熔融插层法是目前最实用的纳米复合材料加工方法之一,其原理是将纳米材料与熔融聚合物基体混合,以此来改善聚合物与纳米纤维素填料之间的相互作用,最终通过挤出法得到聚合物纳米复合材料。这种方法不需要大量溶剂,且在复合加工时可使用不同的复合设备,如挤出机、混合机和压机等。通过促进聚合物基体与纳米填料间的相互作用,熔融插层过程可以避免纳米材料在处理过程中的浸出,从而提高所得纳米复合材料的力学性能。目前,利用此方法已经制备了聚偏二氟乙烯/有机蒙脱土[36]、杂金属/甲壳素[37]、纳米片状羟基磷灰石增强的聚乳酸[38]等纳米材料,并在生物医药领域显现出应用前景。

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图3 氧气或水蒸气在复合膜中的传输机制Fig.3 Transport mechanism of oxygen or water vapor in composite membrane

FARAJ等[44]将3种不同接枝处理的CNC加入PLA中,研究了复合材料的气体阻隔性能,结果表明,CNC改性后,即使在用量高达30%时也能均匀的分散在复合材料中,从而提高了复合材料的气体阻隔性。LI等[45]通过自由基聚合对纳米纤维素进行疏水改性,将改性后的纳米纤维素与有机蒙脱土和PLA基体复合,制备不溶于水的新型纳米复合材料并涂覆在纸表面上,当纳米纤维素的含量为0.2%时,涂布纸的水汽透过率和水蒸气透过率达到最低,分别比未涂布的基材降低88.23%和26.05%。

4 纳米纤维素复合材料在食品保鲜方面的应用

鉴于纳米纤维素在食品包装中的潜在应用,具有抗菌活性和生物降解性的成膜生物聚合物引起了人们极大的兴趣,纳米纤维素在食品保鲜中的应用也受到广泛关注。大部分食品需要几天甚至几个月才能送到顾客手中,因此为了更好地保存食品,延长食品货架期是一个必要的手段,表1总结了部分纳米纤维素复合材料在食品保鲜中的应用。

表1 纳米纤维素复合材料在食品保鲜中的应用Table 1 Application of nanocellulose composites in food preservation

纳米纤维素复合材料通常通过喷涂、直接涂覆或成膜后包裹等方式对食品进行保鲜,纳米纤维素可以增强复合材料的氧气阻隔性并降低水蒸气透过率,增强复合材料的机械性能以减弱外界冲击对食品的伤害,有效延长了食品货架期。

5 纳米纤维素复合材料的安全性和生物降解性

许多纳米材料在食品包装中的安全性、可生物降解性和可持续性已被大量研究证实[53-54]。纳米材料的安全性取决于原料来源、颗粒大小、形貌和团聚等特性,尽管美国食品和药物管理局认为纤维素及其衍生物是安全的,但纳米纤维素尚未被批准用于食品包装中,仍需要进一步的研究来评估这些纳米材料的安全性和环境影响。在此背景下,一些研究者对纳米纤维素的细胞毒性、遗传毒性和生态毒性进行了评估[55-56]。PINTO等[57]评估了纤维素微/纳米材料与A549细胞中2种多碳纳米管相比的细胞内化、体外细胞毒性和遗传毒性,通过体外微核试验在人肺腺癌上皮细胞中评估,纤维素微/纳米材料均未诱导细胞毒性作用,表明尽管纤维素微/纳米材料与多碳纳米管在生物持久性和高纵横比方面表现出相似之处,但它们不会在人类细胞中引起类似的毒理学反应。如果想对纳米纤维素进行更加全面的安全性评估,还需要补充其他数据,如DNA损伤和突变诱导等。

纳米纤维素来源于植物,具有很好的生物降解性能,纳米纤维素复合材料的生物降解性取决于聚合物基体。ARUN等[58]用废弃椰壳制备的纳米纤维素与亚麻籽油和柠檬油混合后加入聚乙烯醇基质中制备复合膜,并对制得的薄膜进行了为期45 d的生物降解性研究,在第45天时,复合膜的降解率达到了91%。TIAN等[59]将不完全溶解的纤维素制成透明薄膜并分析其形态及相关物理性质,发现制得的薄膜有极好的稳定性和力学性能,并且在生物降解方面也有较好表现,在埋入土壤19 d后几乎完全降解。

6 结论与发展趋势

含量丰富、无毒且具有生物相容性的生物聚合物是替代石油基合成材料的理想选择,其中纤维素是地球上含量最丰富的生物基聚合物。纳米纤维素作为纤维素的衍生物,是一种重要的新兴生物材料,可以通过多种提取方法从各种生物资源中获得。利用纳米纤维素优异的性能,可以开发出多种新型包装材料。大量研究表明,纳米纤维素的加入不仅降低了聚合物复合材料的透氧性,提高了食品的货架期,还提高了材料的机械性能、热学性能和阻隔性能,并将包装浪费降至最低。因此,在聚合物基质中使用纳米纤维素作为增强相可以解决包装行业面临的很多问题。

总之，小说教学是语文阅读教学中的重要环节，是提高学生对文学的认识、增强对语文学习兴趣的重要基础。因此，教师要努力改变现在小说教学的尴尬境地，努力研究，采取各种方法，提高语文小说课堂教学的有效性。

尽管纳米纤维素是一种可持续材料,但目前其制备的主要方法是硫酸水解法,这种方法制备过程繁琐、能耗高、产率低且会产生大量废水,消耗有毒化学物质,因此严重制约了纳米纤维素的工业化应用。基于上述情况,目前研究人员正在寻找更经济可行的方法来制备纳米纤维素,酶解法是一种新兴的方法,可以通过纤维素酶、木聚糖酶和水解多糖单加氧酶等特定的酶来实现。与化学法和机械法相比,酶解法具有低能耗、少浪费、不使用有毒物质和环境友好等优点。此外,纳米纤维素的亲水性及其在高分子悬浮液中的低分散性也极大地限制了其工业化应用。近年来,研究人员对纳米纤维素的化学机械改性进行了大量研究,如表面改性(乙酰化和氧化)、表面纤化、超声处理、电处理、辐射处理等,这些改性处理可以增加纳米纤维素的疏水性,改善其分散能力、热稳定性和机械性能,促进其在包装中的应用。为了提高纳米纤维素复合材料的物理化学性能,未来还要继续开发新技术,以期更广泛地应用于包装领域。