基于荧光法的水质检测在黄河流域水质分析中的应用

郭轶菲

(甘肃省酒泉水文站,甘肃 嘉峪关 735100)

0 引言

黄河流域高质量发展和生态保护已经成为国家战略,但发展过程中仍然面临诸多亟待解决的难题,特别表现在水结构、水量、水质三个方面。环境部门调查发现,黄流流域生态环境具有潜在的风险,沿河集中分布大量的高能耗和高风险企业,同时污水处理设备落后且需求无法满足要求。整体而言,黄河水质情况比长江更为严峻,汾河等支流持续表现出高度污染状态。据最新“全国地表水、环境空气质量状况”,汾河太原段在水体污染情况排名中位列倒数。基于此,实时监测黄河流域水质情况成为一项迫不及待的事情。荧光光谱检测技术在越来越多的科学研究领域得到广泛应用,得益于其分析快速、灵敏度高、不损坏样品、灵敏度高等多个优点[1-3]。它作为一种定量分析方法可被应用于医疗卫生、食品、石油、冶金、生物、环境等多领域,特别是对As、Hg、Se等元素检测中具有良好的效果。国际污染协会指出,As及化合物已成为世界范围内重点监测的污染物之一,它是排放标准的重要指标,相关的化合物的毒性非常强烈;Hg作为除了温室气体外能对世界范围内产生影响的化学物质,对人体会产生非常严重的损害,如全身酸痛、腹泻、精神失常等;Se元素作为人体必需的微量元素,正常量有助于确保人体的健康状态,过量将会对人体造成严重损害,如贫血、脱皮等[4-6]。研究在总结现有检测技术问题的基础上,借鉴荧光法检测原理,创新性将便携式AFS-9700全自动注射泵原子荧光光度计应用于检测黄河流域中砷汞硒三种重重金属,旨在为水域现场在线监测的实现提供技术支持。

1 黄河流域水质分析中荧光法检测技术

1.1 荧光法检测原理和仪器设计

水环境检测是控制和防治水环境问题的重要手段,对此在日趋严重的水污染问题背景下,加强水体检测是非常重要的。依据不同检测参数和实际条件,检测方法可分为光学法、原子光谱法、电化学法、试剂法。其中,光学法中的荧光法对比其他检测方法具有更高的灵敏度和检测精度,可实现原位检测。然而现阶段水质检测方法表现出设备体积大、仪器使用周期短、耗费试剂多等问题。由于黄河流域水质情况较为恶劣,水质在线监测技术和设备的改进创新成为一种必然。研究利用荧光法检测理论设计便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计,其具备使用周期长、检测精度高、无试剂污染风险、检测效率快、多参数等热点。该双道原子荧光光度计检测原理包括朗伯比尔定律和荧光法检测原理[7-9]。朗伯比尔定律作为光学法检测水质的重要理论基础,它是分析水体中待检测物质吸光度数值与光程长度和浓度的关联。具体含义如下,当平行单色光垂直照射到均匀非散射的待测物质时,待测溶液将会吸收一部分光,进而使得透射出来的强度更弱。随着待测物质的浓度和光程的增大,透射光强度逐渐减小。吸光度的计算公式为式(1)。

(1)

式中:吸光度为A,入射光强度和透射光强度分别为I0和It,光程长度为l,透射比为T,吸光物质的吸光系数为K,吸光度介质浓度为c。根据式(1)可知,待测物质的介质浓度和光程与吸光度成正比,同时吸光度与透射比呈反比。当在知道透射光强度和入射光强度时,吸光度的数值可经过入射光强度和透射光强度计算得到,在此基础上可得到待测物质当前浓度值。荧光法可检测物质浓度和成分,检测原理如下,假如当某一特定波长的光源照射到相同的物质后,即可依据待测物质的物质浓度判断激发的荧光强度[10-12]。在照射发生的过程中,分子将会吸收部分照射光自身所包含的光能,进而使其的能量从低能级别跃迁到高级别。无辐射跃迁到较低激发态,最终激发态的能级跃迁至不同激发态和振动能级上,进而形成分子荧光,经无辐射跃迁返回基态。图1是指分子能级跃迁示意图。

式(2)为变量之间的相互作用关系。

If=2.303φI0εbc

(2)

εbc≤0.05

式中:水样中荧光物质浓度为c,检测池厚度为b,摩尔吸光系数为ε,入射光强度为I0,荧光量子产率为φ,荧光强度为If,εbc≤0.05。依据式(2),当固定检测池厚度和入射光强度,激发荧光强度和待测物质浓度成正比。因此,待检测物质的浓度可通过激发荧光强度而获得。图2是指AFS-9700型双道原子荧光光度计示意图。

图1 分子能级跃迁示意图

图2 AFS-9700型双道原子荧光光度计示意图

区别传统原子荧光仪器,便携式原子荧光光谱仪器对各个模块进行了技术的改进和集成,具有重要轻、仪器体积小、方便快捷用于重重金属污染的检测。便携式原子荧光光谱仪器的特点如下。其一,供电系统设计方面采用高容量锂离子电池,整机累计工作时间不低于8 h,同时能满足现场测试的需求。进样系统模块设计方面需采用高度模块化和集成化的系统设计,总体功率均小于2 W。同时进样系统也需要进行温度控制,确保在低温环境中仍然具有较强的检测能力。原子化系统研发领域,采用了平均功耗低于5W的新型原子化器,以实现野外现场检测对振动和颠簸的特殊要求[13-14]。对于光源的选择,在传统高性能空心阴极灯的前提下,灯电源通过高性能高压直流电源模块进行控制。在光系统中光源方面,设计了全新的封闭式对光技术,利用软件可直接观察光斑位置,便于用户对光斑的调节。在检测系统的研制方面,通过小型日盲光电倍增馆、高灵敏前放置放大系统、集成式高压模块,这能进一步 减少对空间的占用。在尾气排放方面,实验设计净化系统和内置式尾气排放系统。在通讯接口的开发上,研究采用低功耗蓝牙的无线通讯技术[15-16]。依据行业应用的特点,研究采用内嵌的全球定位系统定位模块,实时提供当前检测地点的位置信息。针对分析检测过程,研究采用固体压片的酸和硼氢化钾,便于处理液体酸不易携带的问题。

1.2 黄河流域水质分析中荧光法检测

实验所用到的仪器为北京科创海光仪器公司生产的便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计,2 kW电热板、北京有色重金属研究总院的原子荧光空心阴极灯、纯度为99.99%氩气。实验试剂包括As标液、Hg标液、Se标液、载液、还原剂溶液、标准使用液的配置。As标液源自中国计量科学研究院,的标准值为1 000 ug/mL,As标样来自环境保护部标准样品研究所,标准值为0.225±0.016 mg/L。Hg标液来自中国计量科学研究院,标准值为1 000 ug/mL,汞标样来自环境保护部标准样品研究所,标准值为10.68±0.9μg/L。Se标液和标样均来自环境保护部标准样品研究所,标准值分别为100 μg/mL和6.89±0.95 μg/L。载液是指将50 ml浓硫酸放入烧杯中,接着通过超纯水稀释定容到1 000 ml。As、Hg、Se还原剂溶液为KBH4-NaOH,配置过程如下,精密称取2.5 gNaOH优级纯溶解到超纯水中,增加10 g硼氢化钾优级纯,同时利用超纯水定容到500 ml。标准使用液的配置包括As、Hg、Se三种。As标准溶液浓度为0.1 μg/ml,配置过程如下,精密量取10 mlAs标液转移到1 000 ml容量瓶中,利用5%盐酸溶液定容处理以得到10 μg/ml的As标准中间溶液;接着移取1 mlAs标准中间液到100 ml容量瓶中,通过5%盐酸定容摇匀备用。Hg标准溶液浓度为20 ng/ml,配置过程如下,精密量取10 mlHg标液转移到1 000 ml容量瓶中,利用5%盐酸溶液定容处理以得到10 μg/ml的Hg标准中间溶液;接着移取1 mlHg标准中间液到500 ml容量瓶中,通过5%盐酸定容摇匀备用。Se标准溶液浓度为0.1 μg/ml,配置过程如下,精密量取10 mlAs标液转移到1 000 ml容量瓶中,利用15%盐酸溶液定容处理以得到10 μg/ml的Se标准中间溶液;接着移取1 mlSe标准中间液到100 ml容量瓶中,通过15%盐酸定容摇匀备用。表1是指便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计的工作参数。

表1 便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计的工作参数

便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计使用步骤参考说明书的相关内容,检测方法参考2006-01-01版《中华人民共和国水利行业标准》。首先选择5 ml的As、Hg、Se混合标准溶液置于反应管中,增加0.5 ml浓盐酸和1.5 ml浓度为5%硫脲-抗坏血酸混合液,在密封环境下充分反应30 min,以确保As、Hg、Se被还原成三价。反应的温度为20℃～30℃,假如反应温度低于20℃则需将反应液放置到45℃水浴锅中充分反应30 min。反应完成后, 研究将标准和水样的溶液放入到自动进样器中,同时设置表1所示的参数开始工作。等待仪器稳定工作后测定标准和空白溶液,同时绘制工作曲线。便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计由于体积较小,能满足现场检测的要求。在室外条件下,利用超纯水溶解酸及硼氢化钾压片,进而制备得到一定浓度的载流和硼氢化钾溶液。便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计测定条件需进行优化,通过标准溶液建立标准曲线。现场5个点位采取水样同时制备5个平行样,通过过滤和酸化处理完成定容后进行上机测试,每个样品测定3次,同时取平均值作为最终结果。处理好的水样部分通过便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计测定,部分带回实验室测定,同时将测试结果进行对比。

2 黄河流域水质分析中As、Hg、Se水质检测结果

为了分析黄河流域水质分析中As、Hg、Se水质检测结果,实验首先绘制标准曲线。As、Hg、Se三种标准曲线浓度如表2所示。从表中可知,荧光强度在一定浓度范围内与样品的浓度成线性关系。

表2 As、Hg、Se三种标准曲线浓度 μg/L

通过不同浓度的盐酸溶液定容As、Hg、Se三种标准曲线,同时在As标准溶液中增加5%抗坏血酸-硫脲溶液,静置30 min可得到As、Hg、Se三种标准曲线,结果如图3所示。As、Hg、Se三种标准曲线的决定系数分别0.998、0.996、0.998,As、Hg、Se三种标准曲线相关系数均超过0.99,这说明三种标准曲线在一定浓度区间内均具有良好的预测性。

图3 As、Hg、Se三种标准曲线

表3是指黄河流域检出限和相对标准偏差结果。As、Hg、Se三种重金属检出限分别为0.066μg/L、0.002 4 μg/L、0.124 7,均小于相应的行业标准;相对标准偏差分别为0.91、1.17、0.62。

表3 黄河流域检出限和相对标准偏差结果

图4是指黄河流域水质样品待测元素荧光法检测结果。图4(a)-图4(c)分别是指As、Hg、Se三种重金属的检测结果。对比标准参考值,便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计和实验室常规检测结果相差不大,这说明携式AFS-9700型双道原子荧光光度计具有较强的检测能力。对于As检测结果,点位1-点位5便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计的检测结果为225 μg/L、246 μg/L、257 μg/L、241 μg/L、238 μg/L;对于Se检测结果,点位1-点位5便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计的检测结果为6.35 μg/L、6.31 μg/L、6.23 μg/L、6.23 μg/L、6.34 μg/L;对于Hg检测结果,点位1-点位5便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计的检测结果为9.96 μg/L、10.98 μg/L、9.68 μg/L、10.23 μg/L、9.86 μg/L。

图4 黄河流域水质样品待测元素荧光法检测结果

表4是指黄河流域三种重金属加标实验结果。取两份相同的样品,其中一份加入定量待测成分的标准物质,定容到100 ml。加标回收率为加标一份的结果减去未加标的结果。As、Hg、Se三种重金属的加标回收率均符合水质检测要求,相应的取值区间为90%～97%、93%～98%、91%～99%。因此,便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计具有极高的检测准确性和检测精度,在检测复杂流域中重金属含量中具有积极的意义。

表4 黄河流域三种重金属加标实验结果

3 结语

黄河流域的As、Hg、Se三种重金属水质检测对于环境保护具有突出的价值,研究设计了一款便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计用于水质检测。As、Hg、Se三种标准曲线的决定系数分别0.998、0.996、0.998,As、Hg、Se三种标准曲线相关系数均超过0.99。对比黄河流域三种重金属样品的标准参考值,便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计和实验室常规检测结果几乎相符。As、Hg、Se三种重金属的加标回收率均符合水质检测要求,相应的取值区间为90%～97%、93%～98%、91%～99%。便携式AFS-9700型双道原子荧光光度计具有较强的检测能力和检测灵敏度,适用于复杂流域的水样检测。