树脂去除压裂返排液中残余硼的实验研究

李伟 胡小园 夏林 王越

1中国石油渤海钻探工程有限公司工程技术研究院

2中国石油渤海钻探工程有限公司油气合作开发公司

随着能源需求的日益增长，水力压裂技术已成为非常规油气开发中的重要增产措施之一[1]。其中，交联剂是配置压裂液的主要原料，通过加入有机硼交联剂可提高压裂液的黏弹性，给予支撑剂必要的流变性能，使其便于携砂[2-3]。在压裂完成后，会产生30%～60%的压裂返排液，经处理后可回用复配压裂液。

在回用处理工艺中，多采用絮凝、气浮、氧化混凝、电催化氧化、电絮凝等技术[4-5]，主要以去除含油和悬浮物为主，但除硼效果较差。残余硼对返排液的回用具有很强的制约性，在碱性条件下，当水中硼的质量浓度高于5 mg/L时，会引起压裂液的提前交联，从而堵塞配液管线，影响返排液的回用效果。目前，关于压裂返排液除硼技术的研究较少，工业废水除硼技术有化学沉淀法[6]、萃取法[7]、膜分离法[8]、吸附法[9]和电容去粒子技术[10]等，相较于其他方法，吸附法中的树脂离子交换具有除硼率高、选择性强、再生效果好等特点，不会增加化学药剂对返排液的二次污染。因此，以硼去除率为考察指标，选用XSC-800 型硼螯合树脂，从吸附时间、温度、pH 值、转速、树脂用量等方面考察树脂对返排液中硼离子的吸附效果，并分析离子强度对吸附性能的影响，确定吸附动力学模型和吸附机理，为提高压裂返排液的回用率提供技术支撑。

1 实验

1.1 材料

XSC-800 型树脂是一种具有N-甲基葡萄糖胺基结构的苯乙烯系大孔螯合选择性树脂；姜黄素、过硫酸铵、氢氧化钠、盐酸、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸钠等均为分析纯级别；羟丙基胍胶、硼酸等均为油田在用药剂。此外，所需实验材料还有UV 2350型紫外可见分光光度计、HH-S4型电热恒温水浴锅、DW-2B 型多功能电动搅拌器、CP214型电子天平和PE 20型实验室pH计。

1.2 方法

1.2.1 模拟返排液配置

目前广泛应用的压裂液为胍胶体系，考虑到压裂返排液中含有的黏土颗粒、原油、胍胶碎片等会影响除硼效果，故采用模拟返排液，以获得最佳吸附条件。配置羟丙基胍胶含量0.3%（质量分数，下同）、过硫酸铵含量0.03%的压裂基液，以自来水为溶剂，向基液中加入一定量的有机硼交联剂搅拌均匀形成冻胶，并在80 ℃的条件下破胶8 h，得到黏度与实际返排液相似的模拟返排液。

1.2.2 静态吸附实验

配置100 mL 的预处理液置于烧杯中，加入一定量的XSC-800型树脂放入水浴锅中，采用单因素实验法考察吸附时间、温度、pH 值、转速、树脂用量等因素对硼离子的吸附效果，取上清液参照HJ/T 49—1999《水质硼的测定姜黄素分光光度法》测定水中硼的质量浓度。硼去除率和单位吸附量见下式：

式中：φ为硼去除率，%；ρ0为吸附前溶液中硼的质量浓度，mg/L；ρa为吸附后溶液中硼的质量浓度，mg/L；q为每1 g树脂的硼吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；m为树脂质量，g。

1.2.3 离子强度影响实验

在含硼质量浓度为（以下简称浓度）50 mg/L的模拟返排液中加入不同质量浓度的Ca2+、Mg2+、SO42-和CO32-等离子，在最佳吸附条件下进行静态实验，考察二价离子与硼的竞争吸附作用。

1.2.4 树脂重复利用实验

将吸附后的树脂用去离子水反复洗涤，去除树脂表面的硼酸，用10 mL 摩尔浓度为0.5 mol/L 的HCl 溶液作为洗脱剂，在培养箱中振荡30 min，随后用去离子水洗涤至中性，用10 mL 摩尔浓度为1.0 mol/L 的NaOH 溶液作为转型剂，在培养箱中振荡30 min；最后用去离子水洗涤至中性，烘干后备用。

1.2.5 最佳吸附效果

在现场不同气井的返排液池中取样，取含硼量最高的压裂返排液为例，在最佳吸附条件下进行静态实验，考察吸附效果。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附

采用单因素实验法，在含硼浓度为50 mg/L 的条件下，分别固定其中5 个因素（吸附时间1 h、温度25 ℃、pH 值8、转速150 r/min、树脂用量2 g），考察单因素下的吸附效果（图1）。

由图1a 可知，当吸附时间达到40 min 时，硼去除率迅速攀升至84.7%，当吸附时间达到60 min时去除率上升速度变缓，此时吸附过程逐渐趋于平衡，硼去除率稳定在90%左右。在吸附前期，溶液中硼的质量浓度较高，树脂表面也存在大量的未吸附活性点位，传质动力较强，吸附速度较快；在吸附后期，溶液中硼的质量浓度减小，树脂中的葡甲胺基团除与硼络合外，还与胍胶络合，存在竞争吸附机制。吸附时间在60 min后基本达到平衡状态。

由图1b 可知，在实验温度范围内，硼去除率由87.4%增加到89.6%，总体变化不大。吸附属于放热反应，升温有利于反应向正方向进行，但葡甲胺螯合硼酸根离子的化学吸附过程对温度敏感性较小。综合考虑到温度与能耗成正比，后续实验室温度选择25 ℃。

由图1c 可知，当溶液pH 值在5～9 时，硼去除率逐渐增大；当溶液pH 值大于9 时，硼去除率有所降低，说明pH 值对硼去除率的影响显著。在酸性条件下，溶液中硼主要以H3BO3的形式存在，而H3BO3的络合能力与B(OH)4-相比较弱，故树脂对硼的去除效果较差；由于25 ℃下H3BO3的酸度系数为9.2，因此随着pH 值的增大，H3BO3逐渐水解为B(OH)4-和H+，去除率不断增大；当pH 值超过9时，溶液中OH-与B(OH)4-的静电排斥作用增强，树脂表面出现严重的去质子化现象，吸附率有所降低。因此，最佳的溶液pH 值为9（采用摩尔浓度为1 mol/L的NaOH溶液调节pH值），此时的硼去除率为92.5%。

由图1d 可知，转速对硼去除率的影响不大，维持在87.8%～89.5%，振荡有利于树脂表面的活性点与硼酸根基团充分交换，但过大的转速则有可能使树脂中吸附的硼重新释放至溶液中。综合考虑能耗和树脂结构完整性等因素，最佳转速为200 r/min。

由图1e可知，树脂用量从1 g增加2.5 g时，硼去除率由52.1%增加到93.2%，之后随着树脂用量的增加，硼去除率趋于稳定。这是由于溶液中硼的质量浓度一定，增加树脂用量等于增加了吸附的比表面积；但树脂的单位吸附量在达到平衡后基本不变，故树脂量存在添加极限，因此选择最佳的树脂量为2.5 g。

2.2 离子强度影响实验

在水溶液体系中，离子强度通常会对吸附效果造成一定影响，如与吸附质产生竞争机制、改变吸附剂的点位数量、改变溶液中大分子吸附质的大小，一般情况一价离子不影响吸附效率。在前文得到的最佳吸附条件下，考察二价离子与硼的竞争吸附作用，见图2。

图2 不同离子强度对硼去除率的影响Fig.2 Effect of different ionic strengths on boron removal rate

吸附后溶液中Ca2+、Mg2+的浓度有所减少，与OH-反应生成部分沉淀有关，但减少的量较小，这是由于最佳溶液的pH 值为9，属于弱碱型树脂。树脂离子交换的亲和力与离子所带的电荷数呈正比，与水和离子的半径呈反比，此时Ca2+、Mg2+的亲和力较弱。同理，SO42-的亲和力较强，树脂会吸附SO42-置换出OH-，从而促进B(OH)4-的生成，增加硼去除率，但由于SO42-具有竞争机制，两者作用下硼去除率基本不变。溶液中CO32-的浓度降低为0，这与溶液中H+与CO32-结合生成HCO3-有关。

综上所述，离子强度对树脂吸附作用的影响有限，证明XSC-800型树脂具有很强的选择性，可用于成分复杂、TDS（总溶性固体）含量高的废水体系。

2.3 树脂重复利用

将吸附后树脂按照1.2.4 的步骤进行洗脱处理，再次加入到含硼浓度为50 mg/L 的模拟返排液中，在上述最佳条件下考察硼去除率，探讨树脂的重复利用性能，将初次使用树脂的再生次数定为0（图3）。初次使用为干树脂，除硼效果最差，而后树脂再生后重复使用的均为湿树脂，再生过程中树脂充分润湿，且洗脱中残留的NaOH溶液也有利于提高吸附效果，多次再生后硼去除率始终保持在94%以上，因此对树脂多次重复利用可行。

图3 树脂再生对硼去除率的影响Fig.3 Effect of resin regeneration on boron removal rate

2.4 效果评价

为使实验结果更具可靠性和参考性，在华北地区4口不同气井的压裂返排液池中取样（表1），可见返排液的TDS 含量较高、离子浓度大，硼含量较大。

表1 4口不同气井的压裂返排液水质特性Tab.1 Water quality characteristics of fracturing flowback fluids from 4 different gas wells

选择硼含量最大的水样C，在树脂用量为2.5 g、吸附时间为1 h、温度为25 ℃、pH值为9、转速为200 r/min的条件下，进行三组平行实验，取上清液测定硼去除率，最佳效果评价见图4。吸附后残余硼浓度平均可降低至2.6 mg/L，硼的平均去除率为94.85%，满足重新配液的要求（含硼浓度小于5 mg/L）。

图4 实验最佳效果评价Fig.4 Evaluation of the best effect of the experiment

2.5 复配压裂液性能评价

分别采用清水和处理后的压裂返排液配置压裂液，在80 ℃条件下用玻璃棒挑挂，对比两者的交联性能（图5）。可见两者的挑挂性能无明显差别，说明可以采用树脂吸附处理后的返排液作为基液。

图5 不同基液的交联性能对比Fig.5 Comparison of cross-linking performance of different base fluids

2.6 吸附动力学研究

采用XSC-800型树脂对压裂返排液进行吸附动力学实验，在树脂用量为2.5 g、温度为25 ℃、pH值为9、转速为200 r/min的条件下，在固定时间内测定吸附时间与吸附量的关系，见图6。

图6 吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetics curve

准一级动力学、准二级动力学和内扩散动力学模型是研究吸附过程动力学的经典模型，可用于研究不同因素对化学反应速率的影响，并将化学反应用经验公式表征。将实验结果进行拟合[11-12]，拟合曲线见图7，动力学参数见表2。对应公式见公式（3）、（4）、（5）。

表2 树脂对硼的吸附动力学拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics of boron by resin

图7 树脂对硼的吸附动力学拟合曲线Fig.7 Fitting curve of adsorption kinetics of boron by resin

式中：qe和qt分别为达到吸附平衡时和时间为t时刻的固相吸附量，mg/g；C为涉及厚度和边界层的常数；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)-1；k3为内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)。

由表2可知，准二级动力学模型的相关系数R2大于其余两种模型，且通过计算得到的理论吸附量与平衡时测得的实际吸附量更为接近。内扩散模型的线性拟合直线不经过原点，说明内扩散并不是控制吸附的唯一步骤；准一级动力学模型的拟合效果略差，说明树脂吸附过程并不由单因子决定其反应速率。因此，准二级动力学模型更适合描述树脂吸附的全过程。

采用XSC-800型树脂对压裂返排液进行等温吸附实验，分别采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型进行拟合，得到树脂对硼的等温吸附模型，拟合参数见表3。对应公式见公式（6）、（7）。

表3 等温吸附拟合参数Tab.3 Fitting parameters of isothermal adsorption

式中：qe′为Langmuir吸附模型的固相吸附量，mg/g；qe″为Freundich 吸附模型的固相吸附量，mg/g；Ce为达到吸附平衡时溶液中的硼浓度，mg/g；qm为饱和吸附容量，mg/g；b为吸附结合常数，L/mg；Kf为与吸附容量和吸附强度有关的经验常数，为Freundlich常数。

从表3 中可知，Freundlich 模型的相关系数R2大于Langmuir 模型，说明Freundlich 模型可以更好地描述吸附机理；因为=0.58，介于0.5～1 之间，说明树脂对硼的吸附为单层化学吸附，且吸附过程易于发生。

3 结论

（1）通过静态吸附实验，确定了树脂用量为2.5 g、吸附时间为1 h、温度为25 ℃、pH 值为9、转速为200 r/min 的条件下，压裂返排液的硼去除率最高，平均去除率为94.85%，满足重新配液的要求。

（2）Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-的离子强度对树脂吸附作用的影响有限，说明采用树脂吸附具有较强的选择性。

（3）通过吸附动力学模型和等温吸附模型参数拟合，说明树脂吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich 等温吸附模型，以单分子层化学吸附为主。