渤海油田非离子表面活性剂吸附动力学研究

联 翩

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津 300452)

0 引言

表面活性剂在渤海油田原油开采过程中起到了十分重要的作用。表面活性剂主要用于油藏化学增产和提高采收率,其中表面活性剂驱是提高油藏采收率的重要方法之一,但较高的成本限制了其在现场广泛应用。因此,如何减少和精确预测表面活性剂在储层砂岩表面的吸附量具有显著的工程经济意义。

有不少文献都报道了不同类型表面活性剂在多孔介质中的吸附存在复杂的传质和反应现象,当表面活性剂溶液接触固体表面时,表面活性剂分子从本体溶液中吸附到固体表面[1-19],吸附受到砂岩和表面活性剂性质控制[20-22]。1963年Wayman研究了烷基苯磺酸钠在黏土矿物上的吸附行为,发现朗缪尔等温线可用于描述吸附实验数据[22],伴随研究的深入,室内实验结果显示不同吸附机理决定了吸附量预测计算过程中的数学模型选取[18]。因此,在现场化学驱方案设计过程中,对所选表面活性剂吸附数学模型的优选是必不可少的步骤。

为满足海洋环境保护要求,近年来渤海油田新型绿色环保型表面活性剂的研发应用得到了持续性关注。前人的工作介绍了新型非离子表面活性剂银杏总黄酮在碳酸盐岩上的吸附过程[23-26],但未对其在砂岩表面的吸附数学模型进行优选。该文着眼于TFG绿色环保特性在海上油田的广泛应用前景,研究非离子表面活性剂银杏总黄铜在砂岩上的吸附行为,重点拟合吸附实验数据选择相应的等温吸附模型和动力学模型,为后续化学驱方案设计提供基础依据。

1 银杏总黄酮吸附动力学实验

1.1 材料

银杏总黄酮(Total Flavonoids of Ginkgo,TFG)的化学性质如表1所示[5-13]。

表1 TFG的性质Table 1 Properties of TFG

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂粉制备

从渤海油田获取粒径为250～300 μm的砂岩样品,将砂岩粉用蒸馏水洗涤数次,放入150℃的烘箱中烘干24 h,得到干燥干净的砂岩吸附剂粉。

1.2.2 表面活性剂溶液的制备

向100 mL蒸馏水中缓慢加入0.5～8.0 g表面活性剂,用磁力搅拌器搅拌均匀;再将得到的表面活性剂溶液稀释,得到浓度为0.5%,1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%和8.0%的溶液,在同一温度和pH值条件下进行实验。

1.2.3 临界胶束浓度的测定

测量临界胶束浓度(CMC)的方法有界面张力法、电导率法、量热法、伏安法、散射法、X射线荧光光谱法和紫外线可见光谱法等。该文实验采用了界面张力法,使用光学界面张力测量仪器,通过垂滴法测定表面活性剂溶液和煤油之间的界面张力。该测量方法在大气压力和25℃下进行,设备原理如图1所示。

图1 界面张力测量仪Fig.1 Interfacial tension measuring apparatus

1.2.4 间歇式吸附实验

该实验采用间歇平衡法定量分析了表面活性剂在砂岩颗粒表面的吸附量。首先用Sartorios PP-20电导率仪测量不同浓度表面活性剂溶液的电导率。然后按照1∶10的比例将砂岩和表面活性剂溶液在离心管中混合,即粉砂3 g,每种溶液30 mL。混合后经过3 h,4 h,5 h,12 h,24 h,36 h和48 h从离心管中取出样品,用电导率测量仪测定各溶液上清液的电导率值和剩余浓度。当剩余浓度保持不变时,说明达到平衡。电导率随不同浓度表面活性剂的变化关系如图2所示。

图2 电导率与表面活性剂浓度的关系Fig.2 Conductivity versus surfactant concentration

根据表面活性剂的平衡浓度和初始浓度,通过式(1)可以计算出表面活性剂的吸附量[10]:

(1)

式中:qe为吸附平衡时砂岩表面表面活性剂的吸附量,msolution为原始体相溶液总质量,C0为表面活性剂初始浓度,Ce为吸附平衡时溶液中表面活性剂的浓度,msandstone为破碎砂岩的总质量。所有实验的误差均小于4%。

2 TFG吸附动力学实验结果分析

通过临界胶束浓度测定实验,得到在不同表面活性剂浓度下的界面张力值,绘制出界面张力与表面活性剂浓度的关系图,如图3所示。TFG表面活性剂界面张力与表面活性剂浓度成反比,曲线拐点处为TFG的CMC,可以看出,CMC存在于表面活性剂溶液浓度为3.23%时。

图3 界面张力与表面活性剂浓度的关系Fig.3 Interfacial tension versus surfactant concentration

通过间歇式吸附实验得到砂岩表面吸附量qe及吸附平衡浓度Ce数据,绘制砂岩表面吸附量qe和表面活性剂初始浓度C0关系曲线,如图4所示。随着表面活性剂浓度的增加,液固界面的吸附量也随之增加,这是由于粉砂颗粒表面与溶液中的浓度差增大所致,说明表面活性剂浓度是表面活性剂吸附过程中的一个重要参数。另外,从初始浓度到浓度为4.0%之间的曲线斜率很高,之后粉砂颗粒表面继续吸附,但曲线斜率很低。例如当浓度为0.5%时,吸附量为2.59 mg/g;当浓度为4.0%时,吸附量达到12.02 mg/g;当浓度为8.0%时,吸附量为14.76 mg/g。实验说明TFG吸附具有短时间快速吸附,长时间缓慢吸附的特点。

图4 吸附量与表面活性剂初始浓度的关系Fig.4 Adsorption amount versus initial concentration of surfactant

吸附过程中的另一个重要参数是表面活性剂溶液与砂岩表面的接触时间t。通过吸附量q和时间t绘制不同浓度表面活性剂吸附随时间的变化关系曲线,如图5所示。由图5可知,表面活性剂在砂岩上的吸附在初始阶段是快速的,之后吸附缓慢增加并达到平衡。在初始阶段,由于砂岩有效吸附表面积较高,表面活性剂吸附迅速。随后,通过覆盖有效表面积,该比例变得很小,吸附过程缓慢,最终达到平衡。

3 TFG吸附数学模型研究

运用前述吸附动力学实验所得砂岩表面吸附量qe和吸附平衡浓度Ce数据,选择相应的等温吸附模型和动力学模型进行数据拟合,优选出表面活性剂TFG的吸附模型,为后续化学驱方案设计提供基础依据。吸附动力学模型可用于吸附速率的预测和吸附机理的研究。

3.1 吸附平衡等温模型

吸附平衡等温模型是将表面活性剂在固液界面的平衡吸附量与溶液中表面活性剂的平衡浓度联系起来的数学方程。吸附平衡等温线是用来确定表面活性剂分子在吸附剂表面的损失率,吸附等温线也广泛应用于油藏模拟方案中。该文采用动力学吸附实验所得数据(砂岩表面吸附量qe和吸附平衡浓度Ce),对6种双参数等温吸附模型[14-18]进行拟合及参数计算,采用的误差分析统计参数为R2(平方相关系数)、ARD(绝对相对偏差)和χ2(卡方检验),如果模型能够准确预测实验吸附数据,则ARD和χ2的值应较小,R2应较高。根据R2,ARD和χ2这3个独立的误差估计函数,可以选择出对实验数据的最佳拟合。

表2为实验平衡吸附数据分析、计算参数分析以及不同双参数平衡模型的估计误差参数。由表2可以看出,Jovanovic模型的R2大于其他模型,ARD和χ2小于其他模型,根据误差分析的比较可以看出,该模型更适合拟合实验吸附数据,能够较好地描述TFG表面活性剂在砂岩上的吸附行为。

表2 双参数吸附平衡等温模型的参数及误差值Table 2 Parameters and error values of the adsorption equilibrium isothermal model with two parameters

将多条拟合曲线汇总在一张图中,得到图6所示等温吸附模型拟合曲线,可以清晰明了地看到各模型拟合程度。在TFG表面活性剂吸附实验数据的拟合模型曲线中,Langmuir模型和Temkin模型也是成熟的模型,可以较好地描述吸附过程;但Linear模型误差较大,不适合拟合该组数据;Jovanovic模型能更好地描述TFG表面活性剂在砂岩中的吸附行为,模型预测最大吸附量qmax为16.40 mg/g。

图6 等温吸附模型拟合曲线Fig.6 Fitting curve of isotherm adsorption model

3.2 TFG吸附动力学模型

吸附动力学的研究对于模拟吸附过程具有重要意义,可以预测吸附剂表面的吸附速率,是评价吸附剂性能的重要指标,也是参数调整及反应器设计的依据。吸附动力学主要依赖于工艺条件以及吸附质与吸附剂之间的相互作用,吸附反应速率是评价吸附过程的重要组成部分。实验中砂岩颗粒的吸附速率可以影响完成吸附反应所需的保留时间(RT),吸附速率可以用不同的动力学方程来确定。该文选取准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型,以估算TFG表面活性剂在吸附剂表面的吸附反应速率[19-25]。

3.2.1 准一级动力学模型

准一级吸附动力学模型最早是由Lagergren于1898提出的,用来研究固液界面的吸附过程或从水溶液中吸附吸附质颗粒。该模型认为吸附过程中的主要阻力及吸附质与吸附中心的连接阶段有关,并认为吸附强度和中心数与吸附空位数成线性关系。准一级动力学模型按时间的线性方程如下:

ln(qe-qt)=ln(K1qe)-K1t

(2)

式中:qe和qt分别为时间t内吸附在吸附剂表面的平衡吸附量和该时刻的吸附质数量,K1为准一级动力学模型的吸附反应速率常数。

采用准一级动力学模型拟合间歇性吸附实验数据,绘制准一级动力学模型线性图,计算图的斜率ln(qe-qt)和截距t值,得到了该吸附动力学模型中TFG表面活性剂在吸附剂表面的平衡吸附速率qe和吸附速率常数K1(见表3)。图7所示为不同浓度表面活性剂溶液准一级吸附动力学模型线性图,从图中可以看出,溶液在吸附剂表面吸附过程的初始阶段与准一级模型有关,而长时间段的吸附过程并不遵循此模型。

图7 不同浓度表面活性剂溶液准一级吸附动力学模型线性图Fig.7 Linear diagram of quasi-first-order adsorption kinetic model for surfactant solutions with different concentrations

表3 不同浓度表面活性剂溶液准一级动力学模型参数Table 3 Parameters of quasi-first-order kinetic model for surfactant solutions with different concentrations

3.2.2 准二级动力学模型

准二级吸附动力学模型通常适用于液-固体系。在该动力学模型中,假设填充中心和吸附空位的强度和速度与吸附活性位点或中心数的平方成正比,该吸附动力学模型的微分方程如下:

(3)

将式(3)在有界条件下积分并重新排列,可得到式(4):

(4)

式中:K2为准二级动力学模型的平衡吸附速率常数。

同时,计算初始吸附速率h和半吸附时间t1/2,如式(5)和式(6)所示:

h=K2qe2

(5)

t1/2=1/K2qe

(6)

式中:h为初始吸附动力学速率;t1/2为半吸附时间。

图8所示为不同浓度表面活性剂溶液准二级吸附动力学模型线性图,从图中可以看出,与准一级动力学模型相比,这些溶液的吸附动力学数据更适合准二级动力学模型。基于实验吸附数据计算得出的不同浓度TFG表面活性剂溶液准二级动力学模型参数见表4,从表2中可以看出,准二级动力学模型的R2高于准一级动力学模型的R2,且所有浓度下的R2均大于0.99,说明用准二级动力学模型计算的平衡吸附速率qe与实验值吻合较好。上述结果表明,准二级动力学模型能够较好地预测TFG表面活性剂溶液在吸附剂表面的吸附动力学在整个浓度范围和时间周期过程中的变化。TFG表面活性剂溶液在吸附剂表面具有较高的初始吸附速率h和较短的半吸附时间t1/2。

表4 不同浓度表面活性剂溶液准二级动力学模型参数Table 4 Parameters of quasi-second-order kinetic model for surfactant solutions with different concentrations

综上,通过对吸附动力学模型拟合图所做的研究,根据各吸附动力学模型的R2可知,TFG表面活性剂分子在吸附剂表面的吸附强度与吸附活性位点或中心数的平方成正比,吸附过程的主要阻力与吸附剂表面的吸附质颗粒连接有关,TFG表面活性剂分子在吸附剂表面的吸附符合准二级动力学模型。

4 结论与建议

该文系统研究了TFG表面活性剂在破碎砂岩储层表面吸附的平衡和动力学过程。通过间歇式吸附实验得出吸附数据,拟合确定了Langmuir,Freundlich,Temkin,Linear,Hasley和Jovanovic这6种双参数等温吸附模型的拟合曲线和吸附平衡参数,同时确定了准一级和准二级动力学模型的吸附动力学参数,计算了拟合误差R2。根据研究成果分析,得出如下结论:

1)表面活性剂在吸附剂表面的吸附量随着其浓度的增加而逐渐增加,直到吸附剂表面与表面活性剂溶液之间的浓度梯度达到饱和点,吸附呈现短时间快速吸附,长时间缓慢吸附的特点。

2)Jovanovic等温吸附模型可作为描述TFG表面活性剂在砂岩上平衡吸附的模型,预测最大吸附量为16.40 mg/g。

3)TFG表面活性剂分子在吸附剂表面的吸附强度与吸附活性位点或中心数的平方成正比,吸附过程的主要阻力与吸附剂表面的吸附质颗粒连接有关。

4)动力学吸附研究表明,TFG表面活性剂在砂岩表面的吸附动力学行为最适合准二级动力学模型。