锆在硼硅酸盐玻璃的溶解度研究

吴堑 霍冀川 , 赖川

（1.西南科技大学材料与化学学院 绵阳 621010；2.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 绵阳 621010；3.四川文理学院化学化工学院 达州 635002；4.西南科大四川天府新区创新研究院 成都 610000）

0 引言

目前，世界上几个地区温室气体排放量的增加主要是由于化石燃料主导的能源结构，同时在发电组合中也出现了同样的化石燃料占主导地位的情况。能源消费的快速增长和化石燃料主导的能源结构也给我国的能源安全和减碳政策带来了巨大压力。因此，找到化石燃料的替代品是极其重要的。目前，核能成为化石燃料替代品之一。核能具有消耗更少的能源，使用低成本、高效的材料，并且不会排放温室气体等优点，但是其产生的高放废物（HLW）存在环境风险。来自乏燃料（SNF）后处理的高放废物（HLW）主要包括裂变产物（90S r、99T c等）、腐蚀产物（51Cr、59F e等）以及次要锕系元素（235U 、241Am等）。因此，高放废物的处理和处置已成为世界范围内的挑战和研究热点［1-4］。

迄今为止，将高放废物（HLW）进行永久性的地质处置是大家所熟知的。对于深地处置方法，就是将高放废物固定在稳定的固化基质（如玻璃、陶瓷以及玻璃陶瓷等）中，玻璃固化是目前处理高放废物唯一投入工业化的处理方式，也是使用最广泛的方式之一［5-6］。玻璃固化主要用到的玻璃基材包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃以及磷酸盐玻璃等。硼硅酸盐玻璃被广泛认为是固化高放废物（HLW）以防止放射性核素进入的有竞争力的候选材料，同时也是非挥发性裂变产物最常见的固化材料，可溶解大量的多种元素［7-8］。但是，硼硅酸盐玻璃对不同元素（如Zr、Mo、S、Am、Cr等）溶解度是不同的，当其超过溶解度极限后将会以晶体的形式析出，从而影响玻璃的结构以及性能［9］。

法国UOX1核燃料经PUREX处理后所产生的高放废液中典型的裂变元素除Mo外，Zr元素处于第二位，因此，对其的处理也是重中之重［10］。Zr在硼硅酸盐玻璃中的溶解度为5%～15%（质量分数），当Zr在硼硅酸盐玻璃超过溶解度极限时，将会以ZrSiO4（锆石）或者ZrO2（巴德莱石）的晶相析出，同时，Zr可以诱发无锆相的结晶［11-13］。Zr在非桥氧（NBO）含量高的硅酸盐或硼硅酸盐玻璃中，Zr4+离 子通常是处于6配位，以［ZrO6］2-八面体的形式与［SiO4］四面体连接。其中，［ZrO6］2-八面体的负电荷可以由碱金属离子（如Na+）或碱土离子（如Ca2+）补偿，并且发现［ZrO6］2-在 铝硼硅酸盐玻璃中优先由Na+离子进行电荷补偿［14-16］。除六配位（［6］Zr）外，七配位（［7］Z r）和八配位（［8］Zr）也被报道过，它们的存在可以解释为电荷平衡阳离子的不足，这是确保［ZrO6］2-位 点的电荷补偿所需要的［17-19］。

目前，国内外对Zr在硼硅酸盐玻璃中溶解度问题这方面的研究较少。本文用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对Zr在硼硅酸盐玻璃中超过溶解度后的析晶相进行研究，红外光谱（FT-IR）分析玻璃结构、化学键种类，热分析仪（DTA）探究玻璃的玻璃化转变温度以及电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）研究玻璃的化学稳定性。

1 实验

1.1 玻璃的制备

本文以SiO2、H3B O3、Na2C O3、Al2O3、CaCO3、BaCO3、Li2C O3和 MgCO3（分 析 级）为 原 料，经 高温熔融-冷却成型的工艺制备的基础玻璃珠为玻璃基体，向其中掺入Zr（OH）4，探究Zr在该硼硅酸盐玻璃中的溶解度，其中Zr（OH）4按照质量分数梯度为0、3%、6%、9%、12%、15%、17%及18%进行掺杂，具体成分如表1所示。

表1 不同Zr（OH）4掺量的玻璃组分（质量分数） %

根据组分比例称取原料30 g/份（样品标记为Zr-0、Zr-3、Zr-6、Zr-9、Zr-12、Zr-15、Zr-17和Zr-18）于玛瑙研钵中，将原料不停研磨直至混合均匀后转移至容量为100 mL的刚玉坩埚；将坩埚置于高温炉中，以10 ℃/min的加热速率进行升温，为促使原料中的碳酸盐分解，需先升温至800 ℃，并在此温度下保温2 h；在800 ℃的基础上以相同的加热速率升温至1300 ℃并保温3 h后，将需要进行热分析的玻璃熔体以水淬降温的方式获得成形的玻璃样品，将进行XRD和FTIR等表征的玻璃熔体倒在预热好的钢板上通过急速降温的方式得到成形的玻璃样品。

1.2 表征测试

采用PA Nalytical Empyrean型X射线衍射仪对待测的玻璃样品的析晶相进行分析，其测试的电压与电流分别为40 kV和40 mA；采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3和同步热分析仪测定升温速率为10 ℃/min玻璃样品的玻璃化转变温度；采用Spectrum One 型红外光谱仪（FT-IR）测试波数为400～2000 cm-1的玻璃样品结构。

采用ST-600A型全自动固体密度仪测试样品密度（r），根据密度计算出样品的摩尔体积（Vm）。其摩尔体积由式（1）可以计算［20］：

式中：xi——组分中氧化物的摩尔分数；

Mi——氧化物的分子量；

r——玻璃的密度。

为探究样品的化学稳定性，采用Thermo iCAP6500型电感耦合等离子发射光谱仪对玻璃样品中的元素浸出率进行分析。化学稳定性探究是通过产品一致性测试（PCT）来实现的，将样品磨成粉末，过筛（100～200目），将过筛后的粉末放入去离子水中超声清洗3次后放入烘箱烘干，样品粉末的表面积约为0.054 m2，然后按V样品 ∶V去离子水＝1∶10的配比称取2 g样品放入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，向其中加入20 mL去离子水，最后放入烘箱（90 ℃±1 ℃）进行浸出实验，于28天后将浸出液取出过滤后进行测试。元素浸出率LRi（g /（m2·d））可以由式（2）计算［20］：

式中：Ci——浸出液中元素的浓度，g/L；

V——浸出液体积，L；

fi——i元素在制得样品中的质量分数；

S——样品的表面积，m2；

Dt——浸出实验时间，d。

2 结果与讨论

图1为硼硅酸盐玻璃中不同Zr掺量样品的XRD谱图。

图1 不同Zr掺量样品的XRD谱图

从图1可以看出，当Zr掺入量在17%及以下时，样品没有析出任何晶相，此时的样品呈良好的玻璃形态，说明所使用的硼硅酸盐玻璃对Zr的溶解度最大为17%，当Zr掺入量达到18%时，编号为Zr-18的样品在2q＝26.88 °、35.55 °、53.36 °和55.60 °处出现明显的特征峰，与XRD标准PDF卡片对比可知，此特征峰属于硅酸锆（ZrSiO4，PDF No.72-0402）的衍射峰，由此可知，随着Zr掺入量增加，玻璃中的碱阳离子（如Na+）不足以补偿［ZrO6］2-，导致Zr会发生配位的改变，因此以硅酸锆（ZrSiO4）晶体的形式析出［19］。

图2为硼硅酸盐玻璃中不同Zr掺量样品的FTIR谱图。

从图2中可以看出，该红外光谱图主要由4个特征峰构成，以此来说明Zr加入硼硅酸盐玻璃之后的结构变化。4个特征峰分别位于波数为459 cm-1、720 cm-1、1027 cm-1以 及1426 cm-1处。其中，波数位于459 cm-1的峰是由硼硅酸盐玻璃结构中［SiO4］的Si-O-Si键的弯曲振动引起，波数为720 cm-1的 峰 是Si-O-Zr的拉伸振动峰；1027 cm-1是由硼硅酸盐玻璃结构中Si-O或Si（Al）-O的拉伸振动引起的；1426 cm-1是硼硅酸盐玻璃结构中［BO3］的弯曲振动峰［21-24］。特征峰在720 cm-1处的峰强度随着Zr含量的增加不断增强，在Zr掺入到18%时最强，这与XRD中Zr质量分数为18% 时析出硅酸锆（ZrSiO4）晶体的结果相吻合。

为了解Zr加入玻璃后的微结构形貌，采用扫描电镜对样品进行了形貌表征。图3为硼硅酸盐玻璃中不同Zr掺量样品的SEM照片。

由图3可以看出，Zr的质量分数为0～17%时未析出晶体，表现处于纯玻璃相特征，当Zr的质量分数达到18% 时析出了硅酸锆（ZrSiO4）晶体，这与X衍射分析（XRD）和红外光谱（FTIR）表征结果吻合，说明Zr在硼硅酸盐玻璃中的溶解度为17%。

图4为硼硅酸盐玻璃中不同Zr掺量样品的密度和体积图谱。

图4 不同Zr掺量样品的密度和摩尔体积谱图

从图4中可以得出，随着Zr掺量的增加，玻璃密度的增长趋势与之呈正比，其摩尔体积与之呈反比，这可能是因为以下几种原因：Zr加入硼硅酸盐玻璃后，一方面可能是Zr的密度（3.25 g/cm3）相比于其它元素较大，且Zr元素的相对原子质量为91.224，几乎大于玻璃组分中的其他元素，是导致玻璃密度呈上升趋势的一个原因；另一方面可能是由于Zr在进入玻璃之后，会参与玻璃网络结构的连接，使得玻璃的致密性提高，从而增加了玻璃密度，相反，玻璃的摩尔体积减小。

图5为加热速率在10 ℃/min下硼硅酸盐玻璃中掺Zr含量样品玻璃化转变温度趋势图。

图5 不同Zr掺量样品的玻璃化转变温度趋势图

从图5中可以看出，当Zr掺量从0增加到17%时，随着其掺量的增加，玻璃化转变温度先呈线性提高，但是当Zr掺量为18%时，玻璃化转变温度出现降低趋势。这可能是Zr在进入玻璃首先是以［ZrO6］2-存在于玻璃网络结构当中，参与玻璃网络结构的连接，增强了玻璃结构的聚合程度，使得玻璃化转变温度提高，但是随着Zr掺量继续增加到18%时，由于玻璃中部分［AlO4］-会与［ZrO6］2-竞 争玻璃中的碱阳离子（Na+），导致碱阳离子不足以继续补偿［ZrO6］2-，因此，Zr会发生配位的改变，以硅酸锆（ZrSiO4）的形式析出，玻璃中的非桥氧增加，使得玻璃结构的聚合程度降低，玻璃化转变温度降低［25-26］。

为了探究Zr掺入硼硅酸盐玻璃后的化学稳定性，将所有样品放入90 ℃的烘箱中进行28天的产品一致性测试（PCT）浸出实验，完成浸出实验后对样品中的Si、Na和Zr进行浓度测试，结果如表2所示。

表2 样品玻璃的元素归一化浸出数据（LRi） g /（m 2·d）

由表2数据可知，在28天浸出实验之后，所有样品中Si元素、Na元素和Zr元素浸出率的数量级分别 为10-6～ 10-5g /（m2·d）、10-5g /（m2·d）和10-8g /（m2·d），三种元素的浸出率的数量级均低于10-4～ 10-1g /（m2·d）［27］，说明富Zr硼硅酸盐玻璃具有良好的化学稳定性。

3 结论

本文通过XRD、SEM、FT-IR、DTA以及ICPOES等表征手段对Zr在硼硅酸盐玻璃的溶解度进行了探究。根据实验结果可知：Zr在该硼硅酸盐的溶解度为17%，超过溶解度极限将会以硅酸锆（ZrSiO4）晶体析出；其玻璃化转变温度随着Zr的加入呈先提高后降低的趋势；玻璃的密度随Zr掺入量的增加而增大，而摩尔体积随其掺入量的增加而下降；通过28天的产品一致性测试（PCT）浸出实验得出：该玻璃中的Si元素、Na元素和Zr元素浸出率的数量级分别为10-6～ 10-5g /（m2·d）、10-5g /（m2·d）和10-8g /（m2·d），均低于10-4～10-1g /（m2·d），说明富Zr硼硅酸盐玻璃具有良好的化学稳定性。