山东省临朐—沂水地区橄榄玄武岩地质特征及开发利用研究

梁成,张华婧,邓俊,康鹏宇,王凯凯

1)山东省第七地质矿产勘查院,山东临沂,276006;2)山东地矿开元工程科技有限公司,山东临沂,276006

内容提要：玄武岩纤维是国际上重点发展的新材料之一,附加价值极高。以天然玄武岩拉制的连续纤维是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料,具有强度高,电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。笔者等通过对山东省临朐—沂水地区橄榄玄武岩地质特征、岩相学特征及岩石地球化学特征进行分析研究,发现产出于中新世临朐群牛山组偏基性火山岩的致密块状橄榄玄武岩,是拉丝纤维用的理想原矿石。笔者等梳理了国内部分生产企业和学者研究关于天然玄武岩成功拉丝的研究进展,分析研究了山东省临朐—沂水地区橄榄玄武岩影响连续纤维用玄武岩矿拉丝性能的七大参数指标,结果表明,研究区橄榄玄武岩除酸度系数偏低外,各项参数均符合连续拉丝纤维生产各项指标,可为后续开展纤维用玄武岩地质调查工作提供参考,助力资源的开发利用研究。

玄武岩纤维是国际上重点发展的新材料之一,附加价值极高,以天然玄武岩拉制的连续纤维是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料(王先广等,2022),具有强度高,电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。我国也将玄武岩纤维列为重点发展的四大高新纤维之一,先后纳入了国家863计划、国家火炬计划、国家十一五、十二五、十三五发展规划,工信部《建材业发展规划(2016—2020年)》把玄武岩纤维纳入区域特色产业培育行动和先进无机非金属材料培育行动(张剑等,2019)。目前,玄武岩纤维已在纤维增强复合材料、摩擦材料、造船材料、隔热材料、航空航天、汽车行业、高温过滤织物以及防护领域等多个方面得到了广泛的应用,市场前景巨大(Fiore et al.,2015;丁宝明等,2019;孟欣等,2019;孙哲等,2019;吴永坤等,2019;于守富等,2019;霍泳霖等,2022)。2017年四川省率先开展了《四川省纤维用玄武岩矿调查与评价》,并于四川省峨眉山玄武岩组中成功发现适宜的连续纤维。2017年至今,有诸多学者对四川、成都、贵州等地连续纤维用玄武岩进行了相关的地质研究工作,并相继有企业投资生产连续纤维用玄武岩,推动了连续玄武岩纤维这种新材料的开发利用。山东省临朐—沂水地区橄榄玄武岩广泛分布,研究区内纤维用玄武岩原矿的相关研究工作开展较少,尚未开展过连续纤维用玄武岩的开发利用研究工作。

本次研究,首次报道了山东省临朐—沂水地区橄榄玄武岩的地质特征、岩相学及岩石地球化学特征,通过以往研究工作总结出的连续纤维用玄武岩矿的7个参数指标,首次对该区橄榄玄武岩进行采样分析,研究其地质特征及开发利用潜力,有助于区内纤维用玄武岩原矿的开发利用。

1 区域地质背景

根据已有的华北克拉通基底构造单元划分(Zhao Guochun et al.,2001,2005)和山东省地层、侵入岩、构造单元划分方案,研究区位于华北克拉通东部地块鲁西隆起区东部边缘,沂沭断裂带之沂山—临朐断隆沂山凸起和马站—苏村断陷大盛—马站凹陷,沂沭—汤头断裂至鄌郚—葛沟断裂以西(张增奇等,2014)。区内地层、构造、岩浆岩十分发育(图1)。

图1 山东省临朐—沂水地区新近纪基性橄榄玄武岩分布简图(褚志远等❶修改)

图3 沂水县圈里乡鲁桑园村新近系牛山组实测剖面简图

区域上地层较为发育,主要有太古代沂水岩群和泰山岩群呈残留体或透镜状包体存在于后期的变质侵入体中;新元古代土门群为一套浅海相碎屑岩及碳酸盐岩沉积建造,角度不整合覆盖于新太古代变质侵入体之上;古生代寒武—奥陶纪地层为一套海相碳酸盐岩;中生代白垩纪地层主要出露大盛群为一套河湖相和洪积相砂砾岩—泥页岩,青山群为一套陆相中性—偏碱性火山碎屑岩和火山熔岩及少量碎屑沉积岩。新生代古近纪五图群为一套含煤、油页岩的陆相碎屑沉积;新近纪临朐群为一套岩性单一的基性橄榄玄武岩,第四系残坡积和冲洪积相砂砾石、砂质黏土。

区域上岩浆岩主要出露新太古代中—酸性闪长岩—花岗岩系、中生代铜石序列阴阳寨单元辉石闪长岩和苍山序列于山单元花岗斑岩(冯爱平等,2021;王凯凯等,2021)。

区域上在漫长的地质历史时期经历了多期次的构造运动。褶皱构造期次较多,形态复杂,且变形机制各不相同。基底褶皱主要表现为太古代变质岩群原生层理构造变形,盖层褶皱主要表现为古—中生代沉积北东向和北北东向褶皱。断裂构造按走向可划分为北北东、北东向、北西向等。其中以组成沂沭断裂带的北北东向为主干断裂,即沂水—汤头断裂和鄌郚—葛沟断裂,其他为次级断裂。

2 橄榄玄武岩分布范围、地质特征及岩相学特征

研究区橄榄玄武岩主要产出于新生代新近纪临朐群牛山组中,分布广泛,主要集中分布于戴家后沟、邵官峪—后朱营、西卞山和李家旺—黄土泉等地,是本次研究的样品采集区。橄榄玄武岩呈层状产出,产状近水平,主要岩性为橄榄玄武岩,出露面积约40.03 km2。

牛山组主要为一套岩性变化很小的橄榄玄武岩,呈层状产出,其厚度变化较大,73.50～289.90 m。该组为一套溢流相的碱性玄武岩流,气孔杏仁状与块状碱性橄榄玄武岩,二者交互出现,是多次喷发溢流的结果,其不整合覆于老地质单元之上,上被尧山组微角度不整合覆盖。

橄榄玄武岩野外呈黑、灰黑、灰褐色,斑状结构,基质隐晶质结构,块状或气孔杏仁状构造。镜下斑状结构,基质间粒结构,块状构造。由斑晶(25%～30%)和基质(70%～75%)组成。斑晶由橄榄石(20%～25%)、普通辉石(5%)及少量斜长石组成。斜长石呈半自形板状,表面干净,隐约可见环带构造。橄榄石呈粒柱状,沿裂纹、边缘及晶形皂石化,局部完全皂石化。辉石呈柱状,为含钛辉石,具环带构造。基质由微晶斜长石(45%)、辉石(15%),橄榄石(5%～10%)、磁铁矿(5%)组成。斜长石呈细板条状,似格架状分布,表面干净。橄榄石呈粒柱状,分布于斜长石间,沿边缘、裂纹及晶形皂石化。辉石呈粒柱状,为含钛辉石,分布于斜长石间,具环带构造,少皂石化。

马郎沟组(K1ml)：

1.青灰色中薄层粉细砂岩

2.灰紫色中层细砂岩夹灰白色中层粗砂岩—细砾岩

牛山组(N1n)：

3.灰黑色块状橄榄玄武岩

27.67 m

4.灰黑色块状隐晶质橄榄玄武岩

7.29 m

5.灰黑色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

16.62 m

6.灰黑色块状橄榄玄武岩

4.81 m

7.灰黑色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

8.22 m

8.灰黑色块状橄榄玄武岩

2.05 m

9.灰黑色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

1.60 m

10.灰黑色块状橄榄玄武岩

13.37 m

11.灰黑色块状隐晶质橄榄玄武岩

3.87 m

12.灰黑色块状橄榄玄武岩

4.73 m

13.黑色块状隐晶质橄榄玄武岩

3.60 m

山前组(Q)：

灰黄色含砾亚砂土、黏土质粉砂、含砂砾层堆积

牛山组(N1n)：

13.黑色块状隐晶质橄榄玄武岩

23.54 m

14.灰黑色块状橄榄玄武岩

17.68 m

15.灰黑色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

7.99 m

16.灰色块状橄榄玄武岩

31.94 m

17.灰色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

16.66 m

18.灰色块状橄榄玄武岩

24.66 m

19.灰色块状少气孔橄榄玄武岩

21.40 m

尧山组(N1y)：

20.灰色块状伊丁石化橄榄玄武岩

23.50 m

21.青黑色块状伊丁石化橄榄玄武岩

35.20 m

牛山组(N1n)：

22.灰色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

4.10 m

23.灰色多气孔状杏仁状橄榄玄武岩

3.90 m

24.灰黑色块状细粒橄榄玄武岩

9.30 m

25.灰色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

6.20 m

26.青灰色多气孔状杏仁状橄榄玄武岩

22.80 m

27.灰色气孔状杏仁状橄榄玄武岩

10.20 m

3 橄榄玄武岩岩石地球化学特征

橄榄玄武岩岩石地球化学测试结果表1,SiO2含量42.78%～46.94%,平均值为45.16%;Al2O3含量13.36%～14.43%,平均值为13.71%;FeOt(FeO+Fe2O3)含量11.07%～12.38%,平均值为11.62%;K2O+Na2O含量3.18%～5.39%,平均值为4.38%,且Na2O>K2O;TiO2含量1.76%～2.74%,平均值为2.18%;CaO含量8.06%～9.77%,平均值为9.15%;MgO含量8.9%～11.04%,平均值为10.33%;烧失量0.62%～2.94%,平均值为1.50%。

表1 临朐—沂水地区橄榄玄武岩岩石主量元素(%)分析结果表

橄榄玄武岩(Na2O+K2O)/(SiO2-39)值0.45～1.40,大于0.37,表现出SiO2不饱和,富碱。TiO2含量在1.76%～2.74%,按高钛系列和低钛系列玄武岩界限TiO2含量2.80%(Cox et al.,1967;田江涛等,2021;苏之良等,2021),为低钛系列玄武岩。MgO含量介于8.00%～12.00%,为高镁玄武岩。根据主要矿物CIPW标准分子计算结果(表2)显示,玄武岩主要矿物为橄榄石、紫苏辉石、透辉石、钙长石、钠长石、钾长石、霞石,副矿物主要为钛铁矿、磁铁矿和磷灰石。在TAS图中(图4),样品主要落于碧玄岩和玄武岩区。

表2 临朐—沂水地区橄榄玄武岩样品主要矿物 CIPW 标准分子(%)计算一览表

图4 玄武岩全碱—二氧化硅(TAS)图解分类和命名图

4 研究方法

针对纤维用玄武岩的矿石评价工业指标数据目前主要来源于各玄武岩纤维相关企业,另外部分学者也做过局部地区的试验研究工作(谢尔盖等,2005;霍冀川等,2006;尚宝月等,2011;郭昌盛等,2014;王跃忠,2019;张明胜等,2019;刘昶江等,2020;陈勇,2021;阳伟等,2022a,b),但是在纤维用玄武岩的原矿石评价方面尚未统一认识,形成行业规程规范。本次研究工作收集并整理了前人在玄武岩成功拉丝的基础上对岩石化学成分的一般要求,从表3中可以看出,纤维用玄武岩SiO2含量41.53%～60.00%,Al2O3含量11.00%～19.00%,CaO含量3.00%～12.00%,MgO含量3.00%～10.00%,TiO2含量0.50%～5.00%,FeO+Fe2O3含量5.00%～18.51%,Na2O+K2O含量2.50%～9.44%,各化学成分的含量范围均较为广泛。本次研究重点结合研究区橄榄玄武岩偏超基性的特点,采用影响拉丝性能的七大参数指标进行对比分析研究(表3),更能反映拉丝成功的具体要求。

表3 部分生产企业和学者研究纤维用玄武岩化学成分(%)

5 研究结果

根据本次分析研究指标,对采集的20件橄榄玄武岩样品分析结果进行整理分析,各项参数结果见表4,各指标分析研究结果如下:

表4 临朐—沂水地区橄榄玄武岩七大参数指标结果一览表

5.1 酸度系数(Ma)

酸度系数是综合表达玄武岩熔体高温黏度、成纤性能、易熔性和化学稳定性的重要参数。酸性系数越高,矿石熔化温度以及熔融物的黏度越高,所制造出来的纤维的化学稳定性越高。

式中 :w为各氧化物的质量分数。根据前人研究成果(张明胜等,2019;刘昶江等,2020),如果Ma>1.5,称为岩棉或玄武岩纤维。连续玄武岩纤维生产的最佳酸度系数Ma保持在3～6(Tatarintseva and Khodakova,2010;张明胜等,2019;张航飞等,2022)。本次采样研究数据表明,20件橄榄玄武岩样品Ma值2.78～3.39,平均为3.03。共有12件样品符合连续玄武岩纤维生产要求,8件样品符合岩棉生产要求。

5.2 黏度系数(Mv)

它是描述玄武岩熔体黏度的重要参数,对筛选合适的玄武岩纤维原材料有重要的意义。计算公式为:

Mv=[n( SiO2)+n( Al2O3)]/[2n(Fe2O3)+n(FeO)+n(CaO) +n(MgO) +n(K2O) +n( Na2O )]

连续玄武岩纤维生产的一般要求1.20

5.3 w(SiO2)

矿石中SiO2含量越低,其岩浆黏度越小,而黏度较低的熔浆利于成丝。因此以偏超基性的基性火山岩(橄榄玄武岩)作为纤维用矿石更为理想,而且这种含橄榄石的玄武岩中不会出现游离的SiO2矿物(石英)(王跃忠,2019)。从生产实践来看,适合生成纤维的玄武岩一般要求SiO2含量小于52.00%。本次采样研究数据表明,20件橄榄玄武岩样品w(SiO2)为42.78%～46.94%,均符合要求。

5.4 w(Fe2O3)+w(TiO2)

根据成都拓鑫、上海俄金等公司提供的参考值,得出最适合制作玄武岩纤维的原岩中Fe2O3+TiO2的含量应小于或等于11.50%(苏永虎,2019;张明胜等,2019)。本次采样研究数据表明,20件橄榄玄武岩样品w(Fe2O3+TiO2)为4.17%～6.49%,平均5.21%,符合要求。

5.5 w(FeO)/w(Fe2O3)

玄武岩纤维中铁的存在形态有Fe2+和Fe3+两种,其可以影响熔化与拉丝温度、熔体黏度、纤维化学稳定性。玄武岩中氧化铁含量过高,会降低熔体黏度,使析晶温度更接近熔点,还会引起熔体迅速硬化,影响纤维的稳定成型。纤维用玄武岩中适宜的w(FeO)/w(Fe2O3)为≥0.50(李建军等,2009;张明胜等,2019;霍泳霖等,2022)。本次采样研究数据表明,20件橄榄玄武岩样品w(FeO)/w(Fe2O3)为2.02～4.30,平均2.93,均符合要求。

5.6 w(CaO)

CaO处于玄武岩纤维结构的网络外体,可以增加纤维的化学稳定性和机械强度。但含量较高时,熔体的黏度增大,不利于形成纤维,并且纤维的脆性增加。一般纤维用玄武岩中w(CaO)不大于12.00%(刘建明,2014;张明胜等,2019;霍泳霖等,2022)。本次采样研究数据表明,20件橄榄玄武岩样品w(CaO)为8.06%～9.77%,符合要求。

5.7 w(SiO2)+w(Al2O3)

SiO2+Al2O3也是玄武岩纤维网络结构的主要形成体,玄武岩纤维的抗拉强度随w(SiO2)+w(Al2O3)含量的增加而增加,热膨胀系数减小,热稳定性提高。纤维用玄武岩中w(SiO2)+w(Al2O3)一般不应超过78.00%(Liu Jianxun et al.,2018;张明胜等,2019;霍泳霖等,2022)。本次采样研究数据表明,20件橄榄玄武岩样品w(SiO2+Al2O3)为56.24%～61.07%,平均58.87%,符合要求。

6 结论

(1)通过对研究区橄榄玄武岩野外地质调查,山东省临朐—沂水地区橄榄玄武岩赋存于新生代新近纪临朐群牛山组中,呈层状广泛分布,为一套多次喷发溢流相的碱性玄武岩流,气孔杏仁状与块状碱性橄榄玄武岩二者交互出现。

(2)通过样品采集及化验分析研究,研究区橄榄玄武岩为低钛高镁的碱性玄武岩,属于偏超基性的基性火山岩,是拉丝纤维用的理想原矿石。

(3)通过影响拉丝性能的七大参数指标对研究区进行了分析,发现研究区内橄榄玄武岩除部分样品酸度系数偏低外,各项参数均符合连续拉丝纤维生产各项指标,具有较好连续拉丝玄武岩的制备潜力,具有良好的开发利用前景。建议下一步应针对研究区新近纪临朐群牛山组,开展系统地质调查、采样分析及拉丝试验工作。

致谢：成文过程中得到了山东省地质矿产勘查开发局第七地质大队同志们的野外工作支持,审稿专家对稿件提出了宝贵的修改意见,在此一并表示诚挚的感谢!

注释/Note

❶ 褚志远,赵秀芳,王久华.2012.山东省金刚石矿资源利用现状调查成果汇总报告.山东省第七地质矿产勘查院.