冻融作用对河岸缓冲带土壤磷素迁移的影响

汤家喜，梁伟静，何苗苗，郭玲玲

（1.辽宁工程技术大学a.环境科学与工程学院，b.土木工程学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁省微生物科学研究院，辽宁 朝阳 122000）

冻融是典型的发生在高纬度、高海拔以及部分温带地区因温度变化差异而导致表土及以下一定深度的土壤体系出现频繁冻结和解冻的冻融交替现象[1]。在我国，交替冻融作用占国土面积的46.3%[2]。土壤冻融一般在秋季或冬季冻结到春季或夏季融化。秋冬季节，温度降低，土层普遍由上至下冻结；春夏季节，温度升高，土层普遍由上至下冻融[3]。在冻融过程中，冻土的深度、含水量、温度变化等都会影响冻土的水热过程，进而影响冻土区的水文循环过程和生态系统的稳定性[4]。

农业面源污染及其造成的地表及地下水体污染广受关注。河岸植被缓冲带(以下简称缓冲带)是污染源与水体间的过渡区域，通常被认为是减缓面源污染的重要途径之一[5]。缓冲带能沉积、吸收与截留污染物，减少面源污染物进入水体。缓冲带主要通过植物吸收、土壤吸附和土壤微生物转化3种方式去除磷素,其去除效果与河岸带宽度、植被种类、坡面坡度及土壤类型等因素密切相关[6]。其中入渗被认为是去除磷的主要机制，除了植物直接吸收吸附磷以外，缓冲带还改变径流速度，增加水力停留时间,促进沉积和入渗，对磷实现间接去除[7-8]。有研究发现，在坡度一定范围内，缓冲带越宽，对地表径流中磷的阻控效率越大[9]。茆安敏等[10]指出，当河岸植被缓冲带宽度为50 m 时，可去除地表水中80%的磷。何聪等[11]得出的最适宽度为12 m。王敏等[12]发现，当宽度为16 m时，去除效果最佳。

磷是动植物生长必需营养元素之一。农业上通常施磷肥为作物生长提供养分。磷素进入土壤后会和土壤进行吸附解吸反应，这种反应的进行会使磷素大量存留在土壤中。据研究，每年有3/4的磷肥被积累在土壤中。这些磷素难以被土壤利用[13]，从而造成农业营养流失,进入水体形成富营养化。土壤磷素的大量累积，会以径流和淋溶的方式进入水体，引发严重的农业面源污染，造成水环境的破坏。冻融作用对土壤理化性质及污染物的环境行为有重要影响[14]。以往的研究都是冻融作用对土壤中氮素的影响，鲜见对磷素迁移的研究。本研究以河岸植被缓冲带土壤作为研究对象，室内模拟冻融环境，研究冻融条件下，土壤对磷素吸附行为；分析不同含水率与冻融周期下，土壤中速效磷含量变化情况；探讨磷素在河岸带土壤中发生的吸附和垂向迁移行为。冻融作用对于河岸带内磷素的迁移有很大影响。因此，研究冻融作用对河岸带土壤磷素的迁移对面源污染的防治有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

伊吗图河流域全长74.6 km，控制面积728.6 km2。伊吗图河流经伊吗图湿地。阜新伊吗图湿地是省内表面流人工湿地的典型代表，占地面积36 hm2，位于阜蒙县伊吗图镇，东起细河和伊吗图河右岸，南北长2 180 m，东西宽280 m。该地属温带大陆性季风气候，年平均气温7.4 ℃。冬季多北风，夏季多南风。年平均无霜期151 d，冻土深度约为140 cm，年平均降水量380 mm。伊吗图湿地的建设是按照阜新市细河流域的整体战略意图，以改善细河水质，减少污染物排放量，实现水资源再生利用为目的建设的。

1.2 供试材料

供试土样采自伊吗图湿地和伊吗图河之间河岸缓冲带内的土壤。采样时将土壤分为上层土壤(0~20 cm)和下层土壤(20~40 cm)。土壤带回后经自然风干、研磨过1 mm筛后装入塑料采样袋中冷藏备用(降低土壤内微生物活性)。供试土壤的基本理化性质为容重1.70 g·cm-3，有机质为65.89 g·kg-1，速效磷(表层土壤)为10.94 mg·kg-1，总磷为902.20 mg·kg-1，有效氮为284.00 mg·kg-1，速效钾为112.00 mg·kg-1，pH值为5.85。

1.3 试验方法

1.3.1 河岸带土壤对磷素吸附 称取1 g过1 mm筛的土样8份置于50 mL的离心管内,向其中加入20 mL KH2PO4溶液，初始磷浓度设置为0，10，20，40，60，80，90，100 mg·L-1，然后分别滴入3滴氯仿，以降低微生物活性。设置空白样并额外设置两组平行样品。在25 ℃下振荡2 h，离心过滤后取一定体积液体测其浓度，计算土壤对磷的吸附量，绘制等温吸附关系曲线。将吸附数据用Langmuir和Freundlich等温方程进行拟合。

1.3.2 冻融作用对河岸带土壤吸附磷素的影响 吸附过程试验方法同上,震荡后在-18 ℃条件下冷冻48 h，最后在10~15 ℃条件下解冻24 h。解冻完后，将离心管以5 000 r·min-1的转速离心10 min，取适量上清液，测定磷含量，再分别计算出2，3，4，5次冻融循环中土壤对磷的吸附量。

1.3.3 冻融作用对不同深度和含水率的河岸带土壤可溶性磷的影响 针对不同深度的土壤(20 cm和40 cm)，研究不同深度的土壤在不同的含水率以及冻融周期下，土壤内速效磷含量的变化。取每种深度的土壤各15袋，每袋100 g，并另外设置两组平行样品。控制土壤饱和质量含水率为70%、75%、80%。经过5个周期的冻融后，测定每份土壤内的速效磷含量。

1.4 数据处理

(1)吸附量。

式中：qe为吸附量(mg·kg-1)；C0为溶液中磷的添加浓度(mg·L-1)；Ce为溶液中磷的平衡浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(mL)；m为吸附剂质量(g)。

(2)Langmuir模型方程式。

式中：qe为平衡吸附量(mg·kg-1)；Ce为吸附平衡浓度(mg·L-1)；Qm为饱和吸附量(mg·kg-1)；KL为Langmuir常数，为土壤对磷的吸附能。

(3)Freundlich模型方程式。

式中：qe为平衡吸附量(mg·kg-1)；Ce为吸附平衡浓度(mg·L-1)；n为吸附动力的大小；Kf为吸附质量分数的大小。

本研究所得数据采用Microsoft Excel 2010软件进行处理和计算，后用Origin 2018软件作图。

2 结果与分析

2.1 河岸带土壤对磷素吸附特征研究

土壤对磷的吸附等温试验结果如图1。在平衡浓度0~30 mg·L-1范围内，土壤对磷的吸附量随着溶液中磷浓度的增加而增加，从0 mg·kg-1增长到694.70 mg·kg-1,当平衡浓度在30 mg·L-1以下时，吸附等温线的斜率比较大，当磷溶液浓度大于30 mg·L-1时，斜率几乎不变，此时土壤对磷的吸附量趋于稳定，吸附达到平衡。

图1 土壤对磷的吸附等温线Figure 1 Adsorption isotherms of soil on phosphorus

土壤吸附速效磷的拟合结果见表1。25 ℃的条件下，Langmuir方程的R2值(0.977)大于Freundlich 方程的R2值(0.931)。可见，相比Freundlich方程，土壤吸附速效磷的过程更符合Langmuir方程，对速效磷的最大吸附量为714.26 mg·kg-1。

表1 土壤吸附速效磷拟合结果Table 1 Fitting results of soil sorption of soluble phosphorus

2.2 冻融周期对土壤吸附速效磷的影响

不同冻融周期对可溶性磷的吸附结果见图2。冻融作用下土壤对于速效磷的吸附量的整体趋势：随着平衡溶液中磷浓度的增加土壤对于速效磷的吸附就越强，超过一定浓度吸附能力逐渐减弱。在平衡浓度小于25 mg·L-1时，曲线的斜率较大，当平衡浓度大于25 mg·L-1时，吸附量逐渐减少。5 次冻融周期的样品虽具有相同的变化趋势，但是对于速效磷的吸附量差别很大。冻融作用使土壤对于磷素的吸附能力明显下降。而随着冻融周期的增加，土壤对于速效磷的吸附性逐渐下降。5 次冻融后的土壤对速效磷的最大吸附量减少53.8 %。

图2 不同冻融周期对速效磷的吸附曲线Figure 2 Adsorption curves of soluble phosphorus in different freezing thawing cycles

不同冻融次数下对土壤速效磷的吸附拟合过程结果见表2。随着冻融次数的增加，Langmuir 和Freundlich方程中的吸附常数都产生了一定程度的变化。对比R2的值发现，Langmuir 方程的R2值均大于Freundlich 方程的R2值，且从第3 次冻融开始，Langmuir 方程之中的R2值分别为0.994 7，0.994 3 和0.992 1。因此，相比Freundlich 方程，Langmuir 方程的拟合程度更适合研究冻融过程中的土壤磷素含量。5 次冻融过程中得到的吸附量分别为1 666.70，1 666.70，1 000.00，833.30，769.20 mg·kg-1，与空白样(714.30 mg·kg-1)相比，吸附量分别提高952.40，952.40，285.70，119.10，55.00 mg·kg-1。可见，随冻融次数增加，速效磷的吸附量逐渐降低。

表2 冻融作用对河岸带土壤吸附速效磷拟合结果Table 2 Fitting results of freeze thaw action on soluble phosphorus adsorption in riparian soils

2.3 不同冻融条件下交替冻融对土壤速效磷含量的影响

2.3.1 深度不同时对土壤速效磷含量的影响 由图3可知，不同深度的土壤对速效磷的吸附量会产生不同程度的影响。试验所选地区深层土壤内速效磷含量本底值大于浅层土壤。经过一次冻融后，深层土壤和浅层土壤的速效磷含量产生差异性变化。深层土壤的速效磷含量波动较浅层土壤的小，整体上呈降低趋势，速效磷含量最大从3.66 mg·kg-1降低到2.90 mg·kg-1，减少20.8%。浅层土壤的速效磷含量波动剧烈，在前3次冻融过程中整体上呈增加趋势而后又显著降低，经5次冻融后，含水率相同的浅层土壤的速效磷含量较深层土壤降低幅度更大，浅层土壤速效磷含量最大从2.35 mg·kg-1降低到1.54 mg·kg-1，减少34.5%，即正常条件下深层土壤的速效磷含量高于浅层土壤，5次冻融结束后，速效磷含量均呈降低趋势且浅层土壤速效磷含量降低的较多。

图3 不同含水率下深浅两种土壤速效磷变化曲线Figure 3 Change curves of available P in two soils with different water content

2.3.2 含水率不同时对土壤速效磷含量的影响 深层土壤含水率分别为70%、75%、80%时土壤速效磷含量变化情况如图4。对比分析，5次冻融过程中速效磷含量变化不尽相同，但最终含量都较对照组含量低。随着冻融次数的增加，观察对比曲线可以发现前两次冻融时，3种不同含水率的深层土壤内速效磷含量变化较为规律。含水率80%的深层土壤内的速效磷从第3次冻融周期开始，一直到第5次冻融结束，土壤内速效磷的含量也没有显著变化，此时土壤内速效磷的含量达到平衡。而含水率70%和75%的深层土壤速效磷波动较大。对比发现，当土壤内的含水率越高，土壤内速效磷的含量就越高。含水率为70%、75%、80%的深层土壤中的速效磷含量从3.66 mg·kg-1到第5次冻融周期结束分别降低到2.90，2.96，3.23 mg·kg-1，分别减少0.76，0.70，0.43 mg·kg-1。

图4 不同含水率深层土壤速效磷变化曲线Figure 4 Curves of available phosphorus in deep soils with different water contents

浅层土壤含水率分别为70%、75%、80%时土壤速效磷含量变化情况如图5。第1次冻融周期结束后，浅层土壤内的速效磷含量经过冻融后上升，而且变化量较大，70%、75%和80%含水率的土壤内速效磷含量分别升高0.69，0.71，0.73 mg·kg-1。浅层土壤也如此，含水率越高土壤内速效磷的含量就越高。含水率80%的土壤速效磷含量变化浮动较大。观察发现，在第3 次冻融周期后土壤内的速效磷含量显著降低，与对照组相比，速效磷含量从2.35 mg·kg-1分别降低到1.54，1.64，1.80 mg·kg-1。

图5 不同含水率浅层土壤速效磷变化曲线Figure 5 Curves of available phosphorus in shallow soils with different water contents

3 讨论与结论

大量试验表明，冻融对土壤理化性质、微生物代谢活性和温室效应的释放有一定的影响，但是，由于生态环境和试验过程的不同，导致了试验结果的差异[15-17]。本研究探究冻融条件下土壤对磷素吸附行为，研究发现在一定浓度范围内吸附量随平衡浓度的增加而增加而后达到趋于稳定的趋势，Langmuir 方程之中代表吸附强度的KL值为0.326，KL值为正值，说明常温下反应能自发进行。这与李宪文等[18]的研究极为相似。这是由于Langmuir 方程是基于吸附材料表面均匀的假说。这种土壤受物理性粘粒的影响较大，物理性粘粒的大小直接决定土壤表面的吸附点位的多少。在通常条件下吸附常数的值越大则吸附强度越强，吸附位的增多也会使吸附能力变强[19]。

不同冻融周期下，土壤中速效磷含量的变化规律相同，都是先增加再降低，研究发现冻融条件下磷等温吸附曲线用Langmuir 方程拟合相关性最佳，这与钱多等[20]的研究结果相似。这种变化是由于冻融破坏土壤团聚体结构，加速土壤有机质释放。土壤有机质产生的有机酸还具有降低土壤对磷的吸附强度，活化土壤磷的作用[7]。土壤冻融交替的过程如同氯仿熏蒸一样会造成微生物的裂解死亡[21-22]，并且一次循环过程可以杀死土壤中一半以上的微生物[23]，随着冻融循环次数的增加，微生物适应了冻融环境，微生物量呈上升趋势，此时固磷能力增强。并随着冻融次数的增加，速效磷含量逐渐减少。经过多次冻融，土壤的固磷能力就会变弱。对磷素吸附影响极大的铁、铝络合物的结合状态也会被多次冻融破坏，当铁铝化合物被释放到体系中，土壤吸附磷的能力就会增强[24]。

深层土壤中土壤速效磷含量的本底值高于浅层土壤，这是由于不同深度土壤中所含植物与微生物的差别很大，在冻融条件下，温度降低，破坏了植物和微生物的生存环境，大部分的土壤生物死亡或者处于休眠状态。这些生物体中的磷由于土壤生物细胞破裂而扩散到土壤中，成为土壤内有机磷的主要来源[25]。深层土壤总体的变化较小，3种含水率的深层土壤5次冻融周期内速效磷的含量始终保持在2.90~3.69 mg·kg-1之间。而浅层土壤内的变化就较为剧烈在1.54~3.40 mg·kg-1之间。产生这样大的变化差异在于两种土壤内的根细胞含量不同，第1次冻融后从死亡的根细胞和微生物细胞中释放出大量的有机磷，对试验结果产生影响。深层土壤内的根细胞含量少于浅层土壤，所以受这种因素影响较小。因而波动并不剧烈。

土壤含水率越高，土壤内的速效磷含量越高。冻融结束后速效磷含量都较对照组的低。浅层土壤的速效磷含量较深层土壤下降的更多且含水率越高速效磷含量减少的相对少一些。由于冻融作用不但改变了土壤结构和含水量分布，也增强了土壤的释水性和水分渗透性。伴随着这个变化，土壤内由于水分含量的升高，土壤内养分更易从土壤内吸附到土壤胶体表面随着水流迁移，土壤中的营养成分也因此流失。80%含水率的土壤波动较为平稳，速效磷含量呈降低趋势。低含水率的土壤速效磷含量一直在随着冻融周期而上下波动，并不稳定。GORE等[26]研究发现含水率越高，磷越容易在土壤中被释放，水分会影响磷素的释放。

综上，本研究结果表明在一定范围内，土壤对速效磷的吸附量随着溶液中磷浓度的增加而增加，25 ℃的条件下，土壤吸附速效磷的过程符合Langmuir方程，对速效磷的最大吸附量为714.26 mg·kg-1；其对速效磷的吸附性能随冻融次数的增加而逐渐下降，5 次冻融后的土壤对速效磷的最大吸附量减少53.8%。经5 次冻融周期后，含水率相同时浅层土壤速效磷含量降幅较大，与对照相比，速效磷含量最大减少34.5%；深层土壤含水率为80%时速效磷含量降幅最大，减少3.23 mg·kg-1；浅层土壤含水率为70%时速效磷含量降低最多，为0.81 mg·kg-1。