金属有机框架材料的合成及在电催化反应中的应用

徐广坡,刘欧阳

(河南神马氢化学有限责任公司,河南 平顶山 467000)

化石燃料的消耗和碳排放的增加引起了人们对能源危机和环境污染的担忧,进而引发了对可再生清洁能源的关注,其中电催化反应在决定先进技术的能源转换和储存方面起着重要作用[1]。以析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)等电催化水裂解反应和以二氧化碳还原反应(CO2RR)的电催化碳转化利用是开启可持续未来的关键组成[2],但目前这些反应的催化效率和选择性通常受到电催化剂性能的限制,因此开发高性能的电催化剂迫在眉睫。

金属有机骨架(MOFs)作为一种新型催化材料,因其具有高度设计性、孔隙结构可调、大表面积和高度的功能化等优势,在电催化领域引起了广泛关注[3,4]。MOFs中金属离子和有机配体的多样性使得我们可以通过合成策略调控其化学和物理性质及电化学活性。此外,MOFs的孔隙结构可以提供大量反应活性位点,促进物质传输,从而提高催化效率[4]。

尽管MOFs在电催化领域的潜力已经得到了广泛的认可,但对于如何设计和合成具有高效电催化性能的MOFs,以及如何通过理论和实验手段揭示MOFs在电催化反应中的作用机制,仍需要进一步的研究。因此,本文将重点关注MOFs材料的合成以及其在电催化反应中的应用。首先,将详细介绍MOFs材料的基本概念、合成方法以及其在电催化领域的发展历程。其次,将重点介绍近年来在MOFs电催化剂设计和合成方面的最新进展,特别是一些具有创新性的策略,如结构设计、功能化、复合化等。然后,将重点讨论MOFs在几种重要电催化反应中的应用,包括水分解、二氧化碳还原和氮气还原,以及其催化性能和反应机制。最后,将总结当前MOFs电催化研究的挑战和展望未来的研究方向。

1 MOFs材料的合成

MOFs材料的合成及电催化应用示意见图1。

图1 MOFs材料的合成及电催化应用示意

MOFs材料的结构和特性对其在电催化反应中的表现有着重要的影响,因此,在过去的20年中,研究人员根据各种前驱体体系和不同的用途相应选择不同的合成条件来确保配位键的形成,尝试了多种合成方法,以期找到一种最为有效的方法来制备大量性能各异、微孔稳定和可适应性调节官能团的高性能材料。本节将对MOFs材料作简要介绍。

1.1 水热法

可灵活调节反应前体、反应环境、反应温度和反应时间的水热法是合成尺寸可控、形态各异的MOFs基催化材料的有效途径。将反应前体均匀分散在水溶液,然后密封在反应釜中,水作为传输媒介将高温高压的条件均匀传递给各个反应单元,促进聚合反应的发生而获得不溶性的MOFs材料,避免了高温烧结和杂质引入。该方法有着操作简单、适用性强的特点。Zhang等人[5]在150 ℃下将六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)和对苯二甲酸混合在反应釜中,反应15 h得到MIL-53(Fe)。Zhao等人[6]通过水热法合成了一系列金属有机框架——MOFs(M),M=Fe、Co、Cu,并将其应用于电化学合成氨的催化研究中。研究表明,利用水热法合成的MOFs催化材料具有精细的结晶结构、丰富的微孔和大的比表面积,并且在合成电化学合成氨的过程中表现出显著的催化活性。近年来,拥有低毒性、高稳定性和生物相容性的量子尺寸的纳米材料碳点(CDs)受到了广泛关注[7],并且由于其便于调节的表面官能团和优异的电子转移能力,使其成为极具潜力的复合材料。

Guo等人[8]通过一步水热法将蓝色荧光水溶性CDs封装在Eu-MOF的腔内,得到了一种新型的双发射比荧光传感器(CDs@Eu-MOFs)用作环境水样中汞离子的检测(见图2)。实验发现,制备的荧光功能化MOFs不仅保持了CDs和Eu3+优异的光学性能,而且在水溶液中具有良好的结构稳定性和荧光稳定性。

图2 CDs@Eu-MOFs的合成以及对Hg2+的检测机制

但是,作为合成结构和特性可控的MOFs基复合材料有效途径的水热反应法,仍面临诸多挑战,如合成时间长、能耗高、安全性差等,而且存在水热缩合形成MOFs的机理不明等问题,因此还需要深入研究。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是在水热法基础上发展起来的,其主要区别是:在高压釜中,反应前体以有机物或非水溶剂为媒介。具有代表性的使用溶剂热法合成的材料有1999年合成的MOF-5[9]和HKUST-1[10],这在MOFs材料的发展中具有里程碑的意义。如今,溶剂热法被认为是制备MOFs基催化材料的最有效策略[14],因为其具有高产率、易于操作且低温、低压的特点。通常,溶剂热法合成MOFs涉及用电学方法加热反应混合物。在这种合成方法中,MOFs的自缔合过程大多是从孤立的金属离子开始,并涉及有机连接剂,但选择合适的溶剂相当重要。目前使用的溶剂主要有:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)等。Chen等人[12]通过溶剂热法制备Cu-MOFs用于保护碳钢防腐。Cu-MOFs保护碳钢缓蚀示意见图3。研究表明,合成的材料可以吸附到碳钢的表面并形成质密的保护膜,当测试溶液的Cu-MOFs浓度为50 mg/L时,防腐效率可达82.42%。Liu等人[13]通过一步溶剂热法成功制备了三维(3D)刺球状N/S共掺杂Mn基MOFs(U-N/S-Mn-MOFs)作为有效的氧还原催化剂,实验结果表明,独特的结构可以为氧还原反应提供更多的催化位点和传输通道。

图3 Cu-MOFs保护碳钢缓蚀示意

尽管溶剂热法已是当前最广泛的MOFs合成方法,但仍然存在诸多局限。如较长的反应时间、大量有机溶剂带来的高成本和产物结晶度的不稳定性等,严重制约了大规模的工业化应用。

1.3 共沉淀法

共沉淀法作为一种广泛使用的纳米材料合成方法,也被运用在MOFs基催化材料的合成之中。共沉淀就是同时沉淀阳离子的过程,随着催化化学的发展,共沉淀法已经发展到可以一次获得多个组分,并且保证每个组分分布的相对均匀。相较于溶剂热法,该方法实验条件更为温和且材料成型速度更快[14]。得益于这些优点,共沉淀法被应用于许多MOFs材料合成之中。Qu等人[15]通过将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在乙醇中静置24 h来合成ZIF-67前体,通过扫描电镜发现,合成的ZIF-67呈现十二面体结构,平均尺寸约500 nm(见图4)。

图4 ZIF-67的共沉淀合成及TEM图像

Xu等人[16]通过在去离子水中运用共沉淀法,从含氟的有机前体和锌基盐中可以方便而有效地合成MOFs材料,整个过程仅需几秒钟。经过分析发现,由于氟的高电负性增强了-COOH的酸性,进而促进了前体的溶解;同时,氟化物可以增强材料的结晶度,因此促进MOFs材料的生长。此外,通过共沉淀法一步合成MOFs基复合材料也受到研究人员的青睐。Yang等人[14]通过将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和g-C3N4充分混合后,一步共沉淀生成Co-Cu双金属金属有机框架复合石墨碳氮化物材料,并将其应用于防火阻燃中。试验表明,该材料在抑制烟雾和热量释放方面有着亮眼的表现,为新型见解型阻燃剂和双金属金属掺杂阻燃剂的发展提供了思路。

共沉淀法作为一种简单有效的合成MOFs及复合材料的方法,相信在未来定能受到更多的关注。

1.4 微波合成法

微波法合成MOFs具有多个优点,如均一的反应条件、更清洁的产品和更高的产量,现如今也被作为一种有效的方法应用于功能纳米材料的合成中[17]。微波法基于电磁辐射和含有移动电荷的前体之间的相互作用,能量从以0.2至300 GHz的频率快速转移到反应前体中[6],合成过程通常是将含有反应前体和溶剂的混合物转移到密封的聚四氟乙烯或者玻璃容器中,放置在微波室中等待适当的时间即可,相对于溶剂热法,微波法可以在较短的时间内实现更快的晶体成核动力学,并实现相选择性和尺寸可控的晶体成长[18]。2005年,Jhung等人[19]首先报道了使用微波法合成有机金属框架材料—MIL100,经过计算发现,通过微波方法4 h合成的晶体产率与常规水热法4 d合成的晶体产率相当,这个开创性的工作极大地促进了微波合成MOFs材料的发展。最近,微波法也被用于新型MOFs的合成中。Gong等人[20]通过将一定量的苯-1,3,5-三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O均匀混合在乙醇水溶液中,在600 W的功率下、110 ℃微波加热30 min,合成了一种高效的MOFs材料—CuBTC,与非热等离子体结合后实现了97.87%的超高NO去除效率。Ren等人[27]利用微波法将乙酸锌一水合物和1,3,5-苯三甲酸合成一种低成本且高效的Zn-MOFs,作为降解污水中的盐酸四环素和刚果红的光催化剂。作者通过比较MIL-101-Cr、MIL-53(Fe)、MIL-125(Ti)、MIL-68(In)、HUT-091和该材料仅需30 min的合成时间,展现了微波法在合成MOFs材料中的优越性(见图5)。

图5 不同MOFs制备时间的对比

尽管微波法合成速度快、能耗少且不需有机溶剂,但是在有效控制MOFs材料的形态和尺寸方面仍存在一些挑战,因此需要在微波功率、反应温度上面更细化控制。

1.5 声化学合成法

声化学是化学的一个分支,它处理的是与高能超声和反应混合物之间的相互作用有关的化学。声化学合成已被证明是合成MOFs材料的有效途径,因为它具有成本低、操作安全、环境友好和反应温度低等优点[22]。与依赖微波法的微波加热不同的是,声化学合成所利用的是声空化而不是声波,这是一个在溶剂内形成、增长和内爆气泡的过程。气泡产生时可以有效地聚集声波弥散的能量;破裂时,能量瞬间释放产生极高的温度和压力,从而加热气泡的内容物。Qiu等人[23]开创性地使用超声法合成具有荧光微孔的MOF晶体。令人惊讶的是,仅需在环境温度和压力下照射5 min,就可以从乙酸锌二水合物与苯-1,3,5-三羧酸中得到高产率的MOF晶体材料,并且产量随着反应时间的增长而增加。Han等人[24]未使用表面活性剂,仅通过超声处理苯二甲酸、2-甲基咪唑、三乙胺和NiCl2-6H2O的混合溶液就得到高品质的单层Ni-MOFs材料,用于二氧化碳的光催化转化,而且通过控制水温,有效地避免了产物的聚集。经过实验发现,Ni-MOFs表现出1.96%的最高表观量子产率和96.8%的二氧化碳选择性,这不仅超过了稀释的二氧化碳的报告系统,也优于大多数纯二氧化碳的催化剂。Joharian等人[25]通过控制超声辐射的时间和浓度,对合成的基于锌(II)的氟化金属有机骨架(F-MOF)实现了形态结构的控制,形成了纳米棒和纳米球两种形态。这些工作显示了声化学合成法在快速制作高质量、大规模和结构可控的MOFs材料方面的巨大潜力。

1.6 其他方法

除了上述方法外,近年来还有一些其他的方法被用于MOFs材料的合成研究中。Peng等人[26]通过一种新型且简便的电化学共沉积技术一步合成Co-MOFs/CNHs薄膜(CNH为碳纳米角,carbon nanohorns),互连的Co-MOFs片具有高比表面积、巨大的孔隙数量和丰富的活性位点,对农药中的多菌灵表现出高富集能力。Ayoub等人[27]报道了一种利用机械球磨法有针对性且快速地合成金属节点1∶1化学计量比的双金属金属-有机框架材料,而且可以使用特定的固体配位配合物来组装目标微孔混合金属MOF-74材料。Tang等人[28]通过一种简单的固相热压法,在碳布上合成了基于多金属氧酸盐的MOFs(POMOFs),该材料在0～14的pH值范围内表现出高电催化稳定和优异的HER性能。相较于溶剂热法而言,喷雾干燥法是一种容易、连续并有效的MOFs合成方法,可以在最短的时间和最小的能量下合成高质量的产品。Chaemchuen等人[29]使用喷雾干燥技术合成了高质量的沸石咪唑框架ZIF-8,ZIF-67和双金属Zn/Co-ZIF,并且比较了使用含N-供体的二元咪唑配体形成ZIF结构的晶化机制与应用羧酸配体形成MOF的形成机制。此外,还有模板法、自组装法和连续流动法等可有效合成MOFs材料的方法,在这里不做赘述,下文给出各种方法的主要特点、优缺点和适用范围。MOFs材料不同合成方法的对比见表1。

表1 MOFs材料不同合成方法的对比

2 MOFs材料在氧化还原反应中的应用

近年来,由于其优异的物化特性和丰富的可调特性,MOFs材料在各个领域的氧化还原反应中大放异彩,其中主要涉及化学催化、能量储存、电催化、光催化、气敏传感和生物医学等领域,近来的应用如下。

2.1 HER

电催化析氢反应(HER)作为实现将水分解为氢气和氧气最有效和最可行的方法,在氢能源持续火热的今天得到了广泛的关注。MOFs材料的大表面积和高孔隙率可有效增加反应物和催化剂之间的接触面积,促进电子转移;同时其孤立的活性位点也在电催化中起着重要的作用。但尽管如此,原始的MOFs材料还没有达到HER催化剂活性的一般水平,其中的一个方法是将活性金属固定在原始的MOFs材料上,MOFs材料的结构优势与金属的活性优势协同作用,产生高HER催化活性和循环稳定性。表2总结了近年来开发的MOFs基电解水制氢的催化材料。

表2 近年的MOFs催化材料在HER反应中的应用

另一个提高MOFs基材料HER催化活性的方法是构建缺陷工程,如氧空位或配体缺陷。Xu等人[30]合成了一系列名为MIL-125-m%的Ti基MOFs,m为材料的缺陷度。经过HER反应测试,MIL-125-5%表现出优异的光催化析氢速率(16 507.27 μmol/g h),远高于MIL-125-0%(1.444 μmol/g h)。经研究发现,优异的光催化性能归因于d带中心的上移,加强了对H*的吸附,促进了H2析出反应(见图6)。

图6 在模拟阳光下,对MIL-125-m%(m=0、1、2、5、5、10、20)进行光催化H2的生产速率

Luo等人[31]使用MOFs作为模板合成富含氧空位的异质结材料用于HER中。经实验后提出:MOFs的中空结构提供了丰富的活性位点和传质效应;界面的氧空位可以调节电子结构,改善水离解,优化氢吸附自由能。因此,该材料表现出优异的HER性能,其电流密度为10 mA/cm2,在碱性介质中,过电位仅为69.7 mV,并且具有良好的耐久性。

2.2 OER

电化学析氧反应(OER)是通过电催化将水变成氢气和氧气产生分子氧的重要反应,因此合成高效的OER电催化剂对可再生能源技术是至关重要的。在过去的一段时间里,研究人员从组成、结构和形态等方面尝试对MOFs材料进行修饰,来提高OER活性(见图7)。Dong等人[32]首次提出了一种混合金属-有机骨架簇的策略,通过构建Fe2M(M:Co或Ni)金属簇,然后通过原位溶剂法与MOFs材料复合构建OER催化剂,通过对比发现,复合材料的过电势更低、Tafel斜率更小、OER活性更高;Zhao等人[33]将Fe3+离子掺入结晶钴基MOF中,形成非晶结构,优化了Co基MOF的表面形态和电化学表面积,大大促进了电荷传输,表现出了优异的OER性能;Yue等人[34]报道了一种简单的溶剂辅助策略,使用非贵金属替代贵金属合成了具有可控形态和电子结构的NiFe MOF,由于对活性位点电子结构的优化,催化剂表现出良好的催化活性和长达70 h的良好稳定性;Pal等人[35]制备了含Zn、S的MOFs材料,并进一步碳化掺杂多孔碳制备OER电催化剂,所制备的复合材料表现出了最低的Tafel斜率62 mV dec-1,并且表现出了连续的OER性能;通过深入的分析发现,复合材料中氧空位的增加是提高OER性能的主要因素;Xiao等人[36]开发Ni-MOF和NiFe-层状双氢氧化物(NiFe-LDH/MOF)异质结构来降低OER过程中含氧中间体的吸附能垒,有效地加速了OER动力学。

总之,通过适当的设计和修饰,MOFs基材料将成为一种很有前途的高性能OER催化剂的候选材料。

2.3 ORR

氧还原反应(ORR)是OER的反向反应,是金属空气电池和燃料电池的一个关键过程。近年来,研究人员致力于探索ORR的MOFs基电催化材料[37],但其糟糕的导电性阻碍了ORR性能的提高,人们为此付出巨大的努力,所幸MOFs材料的高表面积、丰富可调的分层孔隙和高密度的活性位点赋予了调节和提高OER活性的可能性。Miner等人[39]合成了一种内在的导电金属有机框架Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-六亚甲基三苯),针对性地对异质催化剂的结构和电子特性进行控制设计,从而提高了OER反应的活性和稳定性。Lian等人[38]通过改变Ni/Co的比例合成了一系列的双金属MOFs材料。实验发现,尽管所合成的材料结晶度和导电性降低,但是其金属中心的3 d轨道配置极大地促进了ORR反应。

调节MOFs材料的氧吸附能力也是提高其电催化ORR活性的关键举措。Zhang等人[40]在密度泛函理论的基础上,系统地研究了π-共轭金属双(二硫烯)复合物纳米片对ORR的催化活性。研究发现,随着MOFs中心原子的变化,对ORR中间产物的吸附能力随之变化,进而影响了ORR反应的自由能的变化。将MOFs与高导电性材料复合并利用其协同效应是提高导电性和改善活性的另一种途径,如Usov等人[41]在导电的氟掺杂氧化锡上原位构建高度坚固的PCN-223-Fe应用于电催化ORR中,实现了高H2O/H2O2选择性。以碳纳米管和石墨烯为代表的碳材料与MOFs协同可以优化电子转移,并提高材料的活性和导电性。Zheng等人[42]将在还原石墨烯上原位生长CoNi-MOF纳米片,对OER和ORR显示出优异的电催化活性。研究发现,这种改进的双功能催化性能归功于CoNi-MOF纳米片和还原石墨烯之间的协同作用、丰富的活性位点暴露和增强的电子导电性。CoNi-MOF/rGO氧还原催化剂合成示意见图8。

图8 CoNi-MOF/rGO氧还原催化剂合成示意

2.4 CO2RR

基于电催化CO2还原反应(CO2RR)生成化学品和燃料被认为是缓解全球气候变暖和实现“碳中和”生活的重要策略,其中具有大量活性位点和高孔隙率的金属有机框架被认为是电催化CO2RR的绝佳平台[43]。从2012年MOFs材料第一次被用于电催化CO2RR中[44],至今已经有大量的研究被报道,但是由于该反应本身电子转移数量的不同,所以产物也是多样的,如甲酸盐(二电子转移)、一氧化碳(二电子转移)、甲醇(六电子转移)、甲烷(八电子转移)、乙醇(十二电子转移)等。经过大量的实验发现,MOFs材料的金属类型也能在一定程度上影响CO2RR的产物,如双金属MOFs催化二氧化碳还原可能倾向于生成HCOOH、Zn基MOFs倾向于生成CO和CH4、Cu基MOFs则对CH4和醇类表现出很高的选择性。

研究人员尝试了大量的方法来提高MOFs材料的电催化CO2RR活性,主要有:①通过合理掺杂或者控制掺杂量来提高催化活性,如Xin等人[45]通过吡咯在MOF-545-Co孔中的原位聚合,将电子导电聚吡咯(PPy)分子插入MOFs的通道中,从而增加MOFs材料的电子转移能力,因此表现出优秀的电催化活性;②通过在MOFs材料中诱导应变和制造缺陷来调节催化活性,如通过控制前体和铜二聚体的结构以及热处理过程中的煅烧时间和保温温度,促进Cu-MOFs在形成过程中产生缺陷点,从而改进了MOFs材料的CO2RR性能。

3 提高MOFs材料电催化性能的策略

MOFs材料的低活性和导电性是其在电催化研究和利用方面的重要阻碍,但幸运的是,MOFs材料的合成多样性、结构可调性和易功能化特性使得研究人员可通过设计和调控来调节其催化性能,其中主要包括通过金属节点工程、配体工程、形态工程、晶格应变等形式[46]。但总的来说,目前有4种策略用于提高MOFs的电催化效率:①通过修改其配体、金属中心、晶格结构等方式调节MOF的配位环境[47];②调节MOFs的生长条件以获得超薄的MOFs纳米片或纳米阵列,这有利于快速质量传输、电子转移和增加催化活性位点[48];③将MOFs与功能材料或任何其他活性成分耦合[49];④通过构建缺陷或者空位来优化电子结构和吸附能力[50]。总之,设计策略的基本原则主要集中在增加活性位点数量和调节MOFs的电子结构,以优化中间体吸附/解吸附特性[51]。

4 结论与展望

本文综述了MOFs材料的主要合成方法以及近年来在HER、OER、ORR和CO2RR领域中的应用进展,并介绍了在相应领域内提高电催化活性的策略。尽管已经取得了重大进展,仍存在一些挑战。第一,MOF的确切增长机制尚不清楚。由于对封闭反应体系中自组装的认识有限,例如合成条件对增加或减少MOFs的表面积和孔径的影响,对原始MOFs的目标结构的精确控制仍然是困难的;第二,对于MOF孔隙内运输限制影响的定量表征在很大程度上是缺乏的;一些MOFs的可重复合成是具有挑战性的,对于大多数MOFs来说,缺乏方法来批量生产几乎相同性质的MOFs,阻碍了系统实验,以提供对传输效应和动力学的理解;第三,在MOFs催化中,少数结构特征可能在催化中占主导地位,了解它们对于通过报告它们的周转频率来量化MOFs的催化活性至关重要。

在今后的研究中,以下几个方面值得做深入探索:①进一步拓展MOFs材料的结构多样性以及可功能化等优点,根据不同领域的需求,有针对性地选择金属离子和有机配体,通过合适的方法制备具有特定功能的MOFs材料;②电催化反应发生时,催化剂表面的原子参与了反应,但是周围的溶剂以及其他吸附物是否对反应有影响,有哪些具体的影响,这对完善电催化理论研究有积极的意义。

综上所述,MOFs从结构设计、可控合成到功能应用已取得了巨大的进展。尽管在其工业应用的道路上仍有许多障碍有待解决,但相信在研究人员的共同努力下,MOFs材料会有一个光明的未来。