形貌可控金粉的制备及其对LTCC导体浆料性能的影响

那 华,海 韵,韩 滨,郭恩霞,吕金玉,徐 博,祖成奎

(中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京 100024)

0 引 言

信息技术的发展对电子器件的微型化、高集成化、高频化及低损耗提出了更高的要求[1-2]。低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramic, LTCC)作为电子封装的关键材料,能够实现电子元器件的三维模块化集成,具有体积小、集成度高等优点[3-4],已广泛应用于高频通信领域[5]。将瓷粉、溶剂与外加剂经球磨混合均匀后通过流延成型得到生瓷带,再通过丝网印刷将导体浆料印刷在生瓷带上,经过叠层、热压、切割、烧结工艺最终得到电子元件[6-8]。LTCC可将具有不同电特性材料进行封装,这为无源集成和系统封装提供了可能[9-10]。

LTCC烧结温度在850～900 ℃可以与Au、Ag等电阻率较低的贵金属共同烧结。Au的导电性能较Ag略弱,但Au的稳定性更高,因此烧结后拥有较好的丝焊性能[11],且Au在烧结过程中不存在电迁移现象,所以金浆通常用于复杂、苛刻的环境中[12]。为了保证浆料的印刷流动性,金浆中一般采用球形或者类球形金粉作为功能相,同时要求烧结后的金浆膜层平整、致密化程度高且具有优良的导电性能,因此对金粉的粒径、分散性及表面形貌等有较高的要求。Luo等[13]以线性聚乙烯亚胺为表面活性剂、抗坏血酸为还原剂还原氯金酸并制备类球状与片状金粉,探究不同试验条件对金粉性能的影响。关俊卿等[14]探究不同分散剂含量对金粉形貌的影响,并制备了金导体浆料,结果表明粒径合适且分散性良好的金粉制备出的金浆具有致密的膜层和较低的电阻率。赵科良等[15]探究了不同还原剂对金粉形貌的影响,并制备了金导体浆料,印刷烧结后对其进行方阻测试,结果表明以具有规则球形的金粉为功能相,制备出的金浆具有较低的方阻。目前对导体浆料用金粉的研究多集中于不同试验条件对金粉性能的影响,但针对金粉形核机理、金粉粒径对导体浆料的影响以及金浆烧结后性能的研究较少。

本文以氯金酸为原料,D-异抗坏血酸为还原剂,阿拉伯树胶为分散剂,采用三种条件制备三种表面形貌及粒度不同的金粉,分析金粉的成核机理,并对三种金粉制备的金导体浆料进行黏度、方阻、膜层厚度及金丝键合强度表征,最终得到了三种性能不同的LTCC用金导体浆料。

1 实 验

1.1 原材料及设备

金粉制备: HAuCl4·4H2O(上海久岭化工有限公司)纯度为99.99%,含金量不低于47.8%(文中均为质量分数);D-异抗坏血酸(纯度为99%)、二乙二醇乙醚(纯度为99%)、阿拉伯树胶(医用级试剂)及NaOH(纯度98%)均购自罗恩试剂;盐酸(浓度为37%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;去离子水由TS-DI-120L/H型净水机(陶之源)制备,电阻为18.25 MΩ;采用PHS-3E型pH计测量HAuCl4溶液pH值。

金浆制备:松油醇、三甘醇单丁醚、乙基纤维素、三乙醇胺均购自上海凛恩科技发展有限公司,钙硼镧(CBL)玻璃粉产自中国建筑材料科学研究总院有限公司。

1.2 金粉制备

称取28.829 6 g HAuCl4·4H2O和0.551 2 g阿拉伯树胶置于烧杯中,配制5 mol/L的NaOH溶液,将称好的HAuCl4·4H2O和阿拉伯树胶用NaOH溶液或去离子水溶解,并用浓盐酸与NaOH溶液调节溶液pH值,配制为100 mL溶液;称取D-异抗坏血酸21.140 8 g与阿拉伯树胶7.756 0 g置于烧杯中,加入溶剂充分溶解并配制成300 mL溶液。在搅拌条件下将HAuCl4溶液倒入D-异抗坏血酸溶液中,搅拌速度为500 r/min,并辅以20 ℃水浴。反应持续1 h,之后将水浴升温至80 ℃继续搅拌1 h,反应结束后静置,待沉淀完全后倒掉上层清液,用60倍金粉质量的去离子水反复清洗并离心,最后置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥得到金粉。金粉制备工艺流程如图1所示,不同金粉制备条件如表1所示。

图1 金粉制备工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of gold powder preparation

1.3 金导体浆料的制备及印刷

配制含45%松油醇、40%三甘醇单丁醚以及5%乙基纤维素的有机载体,并加入有机载体总质量1%的三乙醇胺于90℃水浴条件下搅拌1 h,使其充分混合。随后称取一定量的金粉、有机载体及玻璃粉来制备金导体浆料,金导体浆料配方如表2所示。称取完成后采用均质机在1 000 r/min的转速下混合浆料10 min,并通过精密三辊机对导体浆料进行轧制以保证浆料的均一性,待三辊机压力曲线稳定后,将导体浆料盛入塑料罐中密封保存。

表2 金导体浆料配方Table 2 Prescriptions of gold conductor paste

采用印刷机和丝网将浆料印刷在LTCC生瓷带上,置于70 ℃烘箱中干燥20 min后用油压机进行叠层,叠层层数为8层,油压机热板温度为70 ℃。随后将样品置于Al2O3垫烧板上并放入烧结炉中烧结,升温速率为5 ℃/min,升温至850 ℃并保温20 min,得到LTCC基板,编号为A1-1～A3-1。

1.4 测试与表证

金粉及金导体浆料表面形貌测试(SEM)采用SU1000型扫描电子显微镜(HITACHI);能谱扫描(EDS)采用SCU型能谱仪(德国布鲁克);比表面积测试采用ASAP2020型比表面和孔径分析仪(美国麦克仪器公司);X射线衍射(XRD)测试采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克);浆料黏度测试采用DV-T2型黏度计(德国布鲁克);方阻测试采用HPS2663型四探针电阻率测试仪(常州海尔帕电子科技有限公司);膜层厚度测试采用DEKTAK XT型表面轮廓仪(德国布鲁克);金丝键合采用S450-BW型球楔一体键合机(宁波尚进自动化科技有限公司);金丝键合强度测试采用STELLAR4000型拉力机(Nordson)。

2 结果与讨论

2.1 金粉形貌表征

三种金粉的SEM照片和EDS能谱如图2所示。由图2可以看出,三种金粉均具有较好的分散性,无明显的颗粒团聚体,颗粒大小均匀且均呈类球状。阿拉伯树胶的存在保证了反应过程中金粉颗粒保持分散状态,若不添加阿拉伯树胶,金粉则会自发团聚为线状与絮状,无法形成粉末状,且洗涤离心后难以将其分散,因此无法制备导体浆料。图2(a)为1#金粉,其表面较为光滑,颗粒感不明显且球形度较高;图2(b)为2#金粉,该金粉同样具有较高的球形度,其表面呈现颗粒状,为纳米级金颗粒聚集生长成为类球形金粉集合体;图2(c)为3#金粉,其表面呈核桃状,为平均长度1 μm、厚10 nm左右且具有不规则边缘的片状金颗粒聚集的类球形金粉集合体。对比图2(b)与图2(c)可以看出,3#金粉中存在少量亚微米级金粉,且两者表面形貌差异较大,这是由于两次试验条件不同造成Cl-含量存在差异引起的。Cl-可以抑制酸性条件下AuCl4-的还原,从而减慢金纳米颗粒的生长速度,而较慢的生长速度可以促进金的各向异性生长,3#金粉的反应液中Cl-浓度低,导致形核过程中金颗粒单一方向生长过快[16],这使得3#金粉表面形貌较1#与2#金粉差异较大。

图2 三种金粉SEM照片和EDS谱Fig.2 SEM images and EDS spectra of three kinds of gold powder

pH值影响HAuCl4溶液的反应活性,进而决定了金粉的形貌与粒径,因此HAuCl4溶液的pH值为金粉制备过程中的重要参数。如表1所示,1#金粉所用HAuCl4溶液pH值为5.50;2#金粉所用HAuCl4溶液pH值为2.00;3#金粉所用HAuCl4溶液pH值为2.00。采用NaOH溶液与浓盐酸调节pH值,同时还原剂的电位受溶液pH值影响较大。溶液pH值降低,还原剂电位随之降低,这直接导致还原剂的还原性增强,单位时间内生成的晶核数量随之增大,此时金晶体形核过程占据主导地位,从而使得制备的金粉粒径减小[17-18]。图2中所选区域金元素的质量分数与原子百分比均为100%,且未见其他元素,证明金粉纯度较高。HAuCl4与D-异抗坏血酸反应方程式如式(1)所示。

(1)

图3为反应进行时溶液颜色变化及晶体生长示意图。从图2(b)中可以观察到金粉表面呈现明显的颗粒状,HAuCl4与D-异抗坏血酸接触后,溶液从金黄色逐渐变成黑色,随后迅速变成红棕色。金粉的生长过程属于种子介导的生长方法,包括晶种生成、晶粒凝聚及晶核长大的过程。当HAuCl4溶液与还原剂溶液接触时发生氧化还原反应,首先生成大量金晶核,金晶核聚集成晶种,此时发生均匀成核反应;随后晶核发生聚集,通过相界面沿着各向异性结晶方向的移动促进晶体生长,该过程优先发生在表面能较高的晶面上,此时发生异质成核反应,最终形成金粉。不同的试验条件赋予晶核不同的状态,使得晶核在成核阶段呈现不同形式,最终导致金粉的表面形貌不同[19-21]。

2.2 金粉XRD分析

三种金粉的XRD谱如图4所示。由图4可知,图中5个特征衍射峰分别位于38.184°、44.392°、64.576°、77.547°、81.721°处,对应了金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)特征峰[16],且在三种金粉的XRD谱中均未观察到其他晶相的特征峰,证明三种金粉均具有较高的纯度,这与EDS扫描结果一致。通过对比可以看出,3种样品的5个衍射峰强度与金粉标准卡片(PDF#04-0784)对应,证明制备条件对金粉的晶相无明显影响,不同的制备条件仅改变金粉的粒径和表面形貌等性质。

图4 三种金粉的XRD谱Fig.4 XRD patterns of three kinds of gold powder

对金粉进行比表面积测试,1#金粉比表面积为0.740 m2·g-1;2#金粉比表面积为0.418 m2·g-1;1#金粉比表面积为0.447 m2·g-1。金粉比表面积影响导体浆料黏度。对比三种金粉的比表面积测试结果可以看出,1#金粉的比表面积远高于2#与3#金粉,证明比表面积主要受粉体粒径影响,粒径越小,粉体比表面积越大;同时3#金粉比表面积略高于2#,这是由于3#金粉表面呈核桃状,存在较多沟壑,这种独特的形貌导致比表面积略微增大。

2.3 金导体浆料性能分析

对制备的三种金导体浆料进行黏度、方阻、膜层厚度及金丝键合强度测试,浆料性能如表3所示。由表3可以看出,金粉粒度影响比表面积,进而影响导体浆料黏度,三种浆料黏度分别为326、209和214 Pa·s,比表面积小的粉体表面能低,颗粒之间相互作用较弱,使得浆料黏度低,反之则会导致浆料黏度变大[22]。在固定印刷刀高度的条件下,浆料膜层厚度与黏度成正比,三种浆料的膜层厚度分别为24、19和23 μm,理想状态下浆料印刷至生瓷表面后的断面图应为长方形,但由于浆料自身流动性及表面张力等,印刷后图形边缘会发生扩散,这对浆料膜层厚度会有一定的影响[23]。三种浆料方阻分别为1.58、1.11和1.05 mΩ/□,方阻受烧结后膜层致密度影响,三种浆料烧结后膜层的SEM照片如图5所示。图5(a)为A1-1金浆,表面存在较多的孔隙结构,因此其方阻较大,这与测试结果一致。同时A1-1膜层相比于A2-1与A3-1金浆存在一定程度的凸起,这是由于A1-1金导体浆料所用金粉粒径较小,比表面积大,在烧结过程中出现有机物未完全挥发时金粉提前烧结收缩的现象,一定程度上阻碍了浆料中有机物的挥发,最终使得膜层出现轻微凸起[24-25]。金粉粒径大小合适时金粉会在有机物完全挥发后烧结,保证膜层的平整,因此A1-1金浆的方阻较A2-1及A3-1高。试验结果表明粒径大小合适、分布均一且表面形貌规则的金粉有助于提高金浆烧结后膜层致密化程度。

图5 三种浆料烧结后膜层的SEM照片Fig.5 SEM images of membrane layer of three kinds of paste after sintering

在金丝键合强度测试过程中,金膜层均未与LTCC基板脱落,且金丝均断裂在与膜层焊接处附近,证明三种金浆均具有较好的膜层附着力,可焊性能较好,三种浆料的金丝键合强度分别为6.94、8.66和7.41 g。同时通过数据对比可以看出,A2-1金导体浆料的金丝键合强度优于A1-1与A3-1,烧结后膜层平整度越高,金丝键合强度越大。粒径较小的金粉烧结后膜层存在轻微凸起,使得金丝键合强度低。图6为A2-1烧结前后膜层表面状态,可以看出膜层表面光滑且分布均匀,因此具有较高的金丝键合强度。

图6 A2-1浆料烧结前后膜层表面状态Fig.6 Surface state of membrane layer of A2-1 paste before and after sintering

3 结 论

1)酸性条件下Cl-含量的差异影响AuCl4-的还原速度,导致金粉表面形貌存在差异;pH值影响HAuCl4的反应活性并改变还原剂电位,导致金晶体形核过程占据主导地位,最终使得金粉粒径减小;金粉颗粒的生长过程属于种子介导的生长方法,经历均质成核和异质成核,通过不同的试验条件最终形成形貌粒径不同的金粉。

2)文中制备的三种金粉均可用于制备LTCC用金导体浆料。研究发现,以三种比表面积不同的金粉为功能相,采用相同配比制备的金导体浆料具有不同的黏度,浆料黏度同时影响金浆的膜层厚度;三种金浆烧结后均具有较好的可焊性,但方阻与金丝键合强度有所差异。粒径较小的金粉烧结温度低,易出现未完全挥发的有机物不能及时排出而导致膜层凸起的现象。

3)以2#金粉为功能相制备的A2-1金浆烧结后具有最高的金丝键合强度(8.66 g),同时具有较低的方阻(1.11 mΩ/□),该金粉在导体浆料领域具有良好的应用前景。

4)本文重点研究了不同试验条件对金粉形貌粒径的变化规律以及不同粒径金粉对金导体浆料方阻以及金丝键合强度的影响,但未对金导体浆料的共烧性、传输损耗以及其他类型金浆的应用进行研究,后续研究应进一步优化制备金粉的试验条件与工艺,以保证LTCC导体浆料的稳定应用。