水泥-矿渣基早强固化剂制备及固化土宏微观性能研究

厉帅康,俞 峰,陈 鑫,余 静

(1.浙江理工大学基础结构技术研究所,杭州 310018;2.浙江省装配式混凝土工业化建筑工程技术研究中心,杭州 310018)

0 引 言

近年来,隧道、地基处理等工程对早期强度高或凝结硬化快的土体固化剂提出了更高的要求。水泥作为各类工程中应用最广泛的加固材料,其凝结硬化慢、成本高,往往无法满足某些早强需求的工程项目,且水泥生产时二氧化碳的排放量大[1-2],对环境造成了不利影响。因此,亟需寻求凝结硬化快、碳排放低的早强型土体固化剂。

随着城市建设的日新月异,我国工业化进程飞速发展的同时伴随着大量废渣产出,工业废渣的随意堆放会造成土壤资源受到污染,地下水源受到破坏,大量土地资源被占用等不良影响[3]。2022年《中国生态环境状况公报》指出:2021年我国一般工业废渣产生量约41.1亿吨,综合利用量约23.7亿吨,处置量约8.9亿吨。倘若采用具备良好固化效果的工业废渣进行混料设计并制备早期强度较高的固化剂,不仅能提升固化土强度,降低成本,减少环境污染,还能实现固废资源化利用,加快实现“碳达峰与碳中和”目标。现如今,一些国内外学者开始使用工业废渣研制固化剂。Jawad等[4]通过控制变量法利用粉煤灰、玻璃粉和微硅粉等工业废渣替代部分水泥,制备的外加剂早期和后期强度能超越水泥,试验表明其7 d微硅粉-水泥的强度是水泥的1.45～1.64倍。阮竹恩等[5]通过响应面Box-Behnken法采用工业废渣研制出具备早强性能的充填胶凝材料,其材料最优质量比为m(精炼渣)∶m(磷石膏)∶m(矿渣)∶m(NaOH)为 40∶30∶40∶1.5,7 d抗压强度约1.42 MPa。简文彬等[6]利用水玻璃协同水泥加固软土并研究其早期微观机理,结果表明水玻璃能促进浆液凝结,使氢氧化钙更快形成水化硅酸钙。然而,大多数学者并未采用混料设计法对3 d强度进行研究,与传统设计相比,Khan等[7]认为D-最优混料设计法能在不损害模型预测材料最佳性能的前提下,显著减少试验次数。

工业废渣种类繁多(包括粉煤灰、石灰、电石渣、磷石膏、矿渣等)且组分复杂多样,由于工业生产工艺的差别,造就了不同废渣成分的多样性[8]。磷石膏(phosphogypsum, PG)是磷酸厂湿法制造磷酸(H3PO4)时产生的固体废渣,每制造1 t磷酸会产生约5 t左右的磷石膏[9]。据统计,截止2022年底我国磷石膏年增长量将近7 510万吨,综合利用量约3 600万吨,堆放总量超5亿吨,利用率较低,约48%。磷石膏大量堆放不但会对环境造成危害,且占用大量土地资源。磷石膏在水化过程中能与水泥和矿渣发生反应形成钙矾石(AFt),提高固化土强度。丁建文等[10]认为磷石膏能明显提升复合胶凝材料强度。Jiang等[11]利用磷石膏与生石灰制备出具有高强度的填充材料。Chen等[12]认为磷石膏固化强度会随pH值的升高而下降。因此,以磷石膏作为胶凝材料代替部分水泥不仅可以降低成本、提高早强,还能进一步提高磷石膏的使用率,进而保护环境。

高炉矿渣(ground granulated blast-furnace slag, GGBS)是炼制生铁过程时的副产品,其主要化学组成为CaO、Al2O3、MgO、SiO2(占总质量的90%以上),其与硅酸盐水泥的化学组成相似,具有一定的潜在活性,常用碱性物质激发其潜在活性[13]。Yi等[14]发现用碱激发矿渣固化后的土壤固化效果与水泥相似。据统计,每生产1 t的矿渣,耗能约1 300 MJ,造成0.07 t的CO2排放量[15],该数值较水泥(每生产1 t的耗能约5 000 MJ,造成0.95 t的CO2排放量)更节能环保。易耀林等[16]和刘诚斌等[17]采用矿渣对土体进行固化,发现与水泥相比,矿渣能明显提高固化效果,具有降低工程造价、低污染等优势。因此,合理搭配使用矿渣不仅可以有效减少水泥用量、节能减排、减少开支,还能改善土壤环境与微观结构,提高强度和耐久性能[18]。

本文采用D-最优混料设计法,以无侧限抗压强度(unconfined compression strength, UCS)为指标探究工业废渣与水泥对粉土早期强度的影响,将最优方案与水泥进行强度对比,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)探究3和7 d龄期固化土的微观机理,并评价其环境效益及经济性。

1 实 验

1.1 试验材料

通过综合考虑固化效果、材料性质、制作成本等因素,试验选取磷石膏、高炉矿渣、硅酸钠(sodium silicate, SS)、水泥作为固化剂的原材料。试验所用土样选取杭州区典型土层之一的粉土,粉土的基本参数如表1所示。

表1 粉土基本参数Table 1 Basic parameters of silt

磷石膏主要组成为CaSO4·0.5H2O,含量为67.4%(质量分数),符合《磷石膏》(GB/T23456—2018)中含量大于等于60%的相关规定[19];高炉矿渣为S95级矿渣,密度为3.1 g/cm3(≥2.8 g/cm3),比表面积为429.0 m2/kg(≥400 m2/kg),7 d活性指数为84.2%(≥70%);使用的水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥,主要化学组成和物理性能如表2所示,硅酸钠的主要化学组成如表3所示。水泥及磷石膏的XRD谱如图1所示(其中C2S为硅酸二钙,C3S为硅酸三钙,C4AF为铁铝酸四钙),矿渣及硅酸钠的XRD谱如图2所示。

图1 水泥及磷石膏的XRD谱Fig.1 XRD patterns of cement and PG

图2 高炉矿渣及硅酸钠的XRD谱Fig.2 XRD patterns of GGBS and SS

表2 原材料的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of raw materials

表3 硅酸钠的主要化学组成与物理性能Table 3 Main chemical composition and physical properties of sodium silicate

1.2 混料配合比设计

混料试验最早由Scheffé[20]提出,在该方法中应满足两个基本约束条件:1)各混合组分值的范围为0～1;2)各混合组分值的总和为1(即100%)。大多数试验过程都涉及试验设计和数据分析两个方面,数据分析主要依赖于所选择的设计方法。相比于市面上许多的软件程序,混料设计能使研究人员更快速设计出科学、可靠的实验设计和数据分析。混料设计的试验设计和数据分析一般包括以下步骤:1)从四种混合设计(单纯形格子设计、单纯形重心设计、检查设计、最优设计)中选择合适的设计;2)确定混合物的数量、成分、名称、单位以及限制条件;3)选取响应变量的因素,确定其名称、单位;4)找出混合物与响应变量之间的联系,选取合适的模型并进行试验;5)填入试验结果所得的响应并绘制图形。

常规的混料设计是为了得出混合物与响应之间的相互关系。而D-最优混料设计法提供了一种更有效的方法来优化过程,它由信息矩阵和离散矩阵所定义,它包含了所有可能试验的最佳子集。信息矩阵X′X为所设计矩阵X与其转置X′的乘积,如果当离散矩阵|(X′X)-1|值为最小时,那么称之为D-最优混料设计[21]。在统计中,最大化信息矩阵等同于最小化离散矩阵,关系式如式(1)所示。

(1)

此外,在D-最优混料设计中,响应值仅取决于各添加剂组分之间的相对比例,而不取决于添加剂本身的体积[22]。因此,为减少试验设计的不均匀性和试验次数以及考虑成本效益对固化剂配方的影响,本文采用D-最优混料设计的方法对工业废渣改良粉土的强度及固化机理进行研究。本研究考虑的模型为三次Scheffé多项式混合模型,回归方程如式(2)所示。

(2)

式中:Y为目标响应,β和δ为模型系数,χi、χj和χk为输入变量,q为自变量数量,i、j、k为自然数。根据前人[23-25]研究经验,本试验添加剂为有上下界范围限制(在0～1可限制)且总量为20%(质量分数),即水泥、磷石膏、矿渣和硅酸钠四者添加剂被限制在0～1,且总量占试验用土的20%。试验采用Design Expert软件进行D-最优混料设计,设计所得参数如表4所示。

表4 D-最优混料设计参数Table 4 Design parameters of D-optimal mixture design

1.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)用于观察土壤固化后的孔隙形态和微观结构的变化,试验所用两台设备均产自英国蔡司公司,规格分别为GeminiSEM 500与Sigma 300。将3、7 d龄期下的固化土压碎,取试件中心部位的土样,在100 ℃的烘箱中加热8 h后镀金并进行扫描观察。

1.4 X射线衍射

X射线衍射(XRD)常用于矿物成分定性分析,通过对比固化土与原状土,能直观地对比并分析添加固化剂前后矿物成分的变化,设备产自布鲁克AXS有限公司,规格为D8 Advance。将3、7 d龄期下的固化土碾碎干燥后进行试验,2θ衍射角度为10°～85°,扫描速度为2 (°)/min。

1.5 试验步骤

粉土较为松散,含水率不均匀,直接用于固化存在一定难度,因此需要做预处理,然后再将其用于固化。具体实施步骤为:1)将取自杭州某地区的部分粉土放置自然风干获取干土,将该土样碾碎后过2 mm筛,并利用击实试验得到该土样的最佳含水率,为18.5%;2)将晒干后的土样与水搅拌至最佳含水率18.5%(±1%),将其密封静置24 h,得到预拌土;3)将一定质量的预拌土、掺量为20%的固化剂和水(水灰比为0.8)放入搅拌机进行搅拌,搅拌时间不得低于4 min;4)按每组3个70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方体标准试模进行准备,涂抹上凡士林作为隔离剂,随后将搅拌好的固化土样品放入标准试模,并利用砼振动台(产自北京路工建仪器科技有限公司,规格为ZD-1)振实土样,振动时间不得低于4 min,覆膜后置于自然条件下养护;5)养护至24 h后脱模,待龄期达3、7 d时进行UCS试验。

2 固化剂配合比优化及分析

2.1 方差分析

由于本试验主要考察固化土的早期固化效果,根据D-最优混料设计,得到1～28组混料配合比,为直观对比土壤固化效果,增加一组掺量为20%的水泥作为对照组,即29组。并通过UCS试验分别得到3和7 d养护龄期(Y3 d和Y7 d)的UCS结果,如图3所示。Y3 d的UCS值变化范围为3.11～5.01 MPa,Y7 d的UCS值变化范围为4.47～6.1 MPa,对应Y3 d到Y7 d强度的增长率变化范围为6.84%～76.43%。水泥强度的增长率为23.39%,可以看出固化土整体强度增长率要强于水泥。为验证回归方程的有效性,采用方差分析研究基本变量与响应之间的显著程度。表5给出了Y3 d和Y7 d的立方模型方差分析结果。

图3 1～29组混料配合比组别UCS结果Fig.3 UCS results of mixture ratio groups 1～29

表5 Y3 d和Y7 d的立方模型方差分析Table 5 Analysis of variance of cubic model for Y3 d and Y7 d

在置信水平α值为0.05的情况下,单个或多个参数之间相互作用的显著性可由方差比F与概率值P来确定。当P<0.05且F>P时,说明该模型项显著,当P>0.1时说明该模型项不显著。因此,通过逐步剔除不显著项和选择拟合度最高的回归拟合方程模型,得到Y3 d和Y7 d的三阶回归方程式,如式(3)、式(4)所示。

Y3 d=1.37X1+6.51X2+5.63X3+2.94X4-1.88X1X2+9.44X1X4-9.78X2X3+7.84X1X2(X1-X2)+

7.32X1X3(X1-X3)+7.37X1X4(X1-X4)-4.48X2X4(X2-X4)-5.95X3X4(X3-X4)

(3)

Y7 d=2.95X1+9.87X2+9.31X3+7.3X4-3.83X1X2-4.35X1X3-16.17X2X3-14.99X2X4-

14.85X3X4+13.33X1X2X3+26.42X1X2X4+30.62X1X3X4+29.21X2X3X4+

14.96X1X2(X1-X2)+11.04X1X3(X1-X3)+18.87X1X4(X1-X4)

(4)

Y3 d的模型拟合系数R2为0.907 1,Y7 d的模型拟合系数R2为0.902 3,均大于0.9,表示模型能够较好地模拟响应与基本变量之间的相互关系。

2.2 因素间交互作用

2.2.1 两因素交互分析

图4为两因素交互作用下固化土UCS的变化曲线。如图4(a)和(g)所示,水泥和磷石膏的掺入对Y3 d和Y7 d的固化土抗压强度影响趋势基本一致,即抗压强度随水泥掺量的增加和磷石膏掺量的减少呈先降后升的趋势,且对Y7 d影响较为显著,在升至顶峰后又呈现下降的趋势,说明水泥和磷石膏的比值在Y7 d抗压强度上存在最优解。同理,如图4(b)和(h)所示,水泥和矿渣的掺入对抗压强度造成相似的影响,呈先轻微下降后急剧上升的趋势,且提高水泥掺量和降低矿渣掺量对Y7 d的抗压强度的影响尤为显著。而水泥和硅酸钠的掺入对养护龄期为Y3 d和Y7 d的抗压强度的影响相反,如图4(c)和(i)所示,即Y3 d的抗压强度随着水泥掺量的增加和硅酸钠的减少而下降,Y7 d的抗压强度随水泥掺量的增加和硅酸钠的减少呈先上升后下降的形势,说明水泥和硅酸钠在Y7 d存在最佳值。如图4(d)和(j)所示,磷石膏掺量的上升与矿渣掺量的下降对抗压强度的影响较小,且Y7 d的抗压强度只有轻微的波动,说明两者间相互作用较小,不适宜单独组合使用。如图4(e)、(f)、(k)和(l)所示,磷石膏和硅酸钠的掺入以及矿渣和硅酸钠的掺入分别在养护龄期为Y3 d和Y7 d时的抗压强度影响表现类似,即随磷石膏的掺入和硅酸钠的下降以及随矿渣的提升和硅酸钠的降低,Y3 d的抗压强度随之下滑,而Y7 d的抗压强度随之先升后降,说明磷石膏和硅酸钠组合以及矿渣和硅酸钠组合分别在Y7 d存在最佳范围。

图4 两因素交互作用下固化土UCS的变化曲线Fig.4 Change curves of UCS of solidified soil under the interaction of two factors

2.2.2 三因素交互分析

图5为固化土三因素交互作用下UCS的2D、3D图。如图5(a)和(e)所示,固定硅酸钠掺量为5%,当固化土养护龄期分别达Y3 d和Y7 d时,抗压强度随着水泥、磷石膏掺量的增加而上升,呈正向关系。说明磷石膏在2%～10%,与水泥和矿渣交互产生的影响对固化土强度有一定的加强作用。其中Y3 d的磷石膏对粉土的固化效果较为显著,因为磷石膏的添入加速了材料的水化反应,并形成了具备一定强度的胶凝网络状结构。而水泥对Y7 d的粉土固化效果尤为显著,即水泥在0～3 d内强度增长缓慢,而在3～7 d内强度得到了快速增长,说明水泥对固化土3 d内强度增长效果并未得到良好提升。

图5 固化土三因素交互作用下UCS的2D、3D图Fig.5 2D and 3D diagrams of UCS under the interaction of three factors of solidified soil

如图5(b)所示,固定矿渣掺量为45%,当固化土养护龄期为Y3 d时,抗压强度随着磷石膏掺量的减少而增大,随水泥的增加无明显变化,随硅酸钠的掺入而增大,表明当矿渣掺量为45%时,水泥掺量从42%提升到51%对固化土强度的提升有限,而硅酸钠的加入对固化土强度有显著增强效果,这是因为硅酸钠中的Na+主要起着密实土团结构和催化玻璃体分离的作用。如图5(f)所示:当固化土达Y7 d时,发现抗压强度随磷石膏的增加先缓慢升高后迅速下降再快速提升;随水泥的增加快速提升然后缓慢下降;随硅酸钠的增加而降低。通过对比图5(b)表明,磷石膏对固化土Y3 d抗压强度有一定的抑制作用,但对Y7 d抗压强度有较大提升,硅酸钠对固化土Y3 d抗压强度有一定的增强作用,而对Y7 d抗压强度并无促进作用。

2.2.3 四因素交互分析

固化材料四因素交互作用下UCS-Y3 d变化曲线如图6所示。由图6可知,当固化土养护龄期为3 d时,硅酸钠对Y3 d抗压强度的影响最为显著,水泥其次,Y3 d随着硅酸钠掺量的增加,呈先急剧上升后缓慢下降的形势,表明固化土强度在硅酸钠掺量为6%～10%有最大值;Y3 d随水泥的增加呈先降后升再降的趋势,表明水泥在42%～46%掺量上强度有最小值,在46%～50%上强度有最大值;Y3 d抗压强度随磷石膏和矿渣掺量的提升而先降后增,表明磷石膏与矿渣分别在6%～10%以及46%～50%强度存在最小值。固化土四因素交互作用下Y7 dUCS变化曲线如图7所示,同理可以看出固化土抗压强度在养护龄期为7 d时,在水泥掺量范围为42%～46%上存在最大值;在磷石膏掺量范围为2%～6%上存在最大值,6%～10%上存在最小值;在矿渣掺量范围为42%～46%上存在最大值,46%～50%上存在最小值;在硅酸钠掺量范围为2%～7%上存在最大值。

图6 固化土四因素交互作用下Y3 d UCS变化曲线Fig.6 Y3 d UCS change curves under the interaction of four factors of solidified soil

图7 固化土四因素交互作用下Y7 d UCS变化曲线Fig.7 Y7 d UCS change curves under the interaction of four factors of solidified soil

通过对比图5各2D等高线图,结合图4～7可以得出,每个组分均有最佳的掺量范围:水泥为47%～50%,磷石膏为9%～10%,矿渣为42%～43%,硅酸钠为6%～8%。

2.3 配合比优化

通过计算分别预测出了固化土养护龄期为3和7 d时强度的最大值和相应组别,结果如表6所示。由于本文主要研究目的是提高早期固化土的强度,故综合考虑3和7 d两个龄期,在Design Expert软件中将3 d强度选为最大值并设5级重要程度,将7 d强度选为最大值并设3级重要程度。通过重新计算得到两龄期的最优组别同3 d最优组别一致,即质量配比m(水泥)∶m(磷石膏)∶m(矿渣)∶m(硅酸钠)为42∶10∶42∶6,并将该最佳配合比下的固化剂命名为CHBS。通过所给预测最大强度组别进行试验,实测结果见表6。

表6 3和7 d固化剂配方的预测与实测结果Table 6 Predicted and measured results of 3 and 7 d curing agent formulations

如表6所示,3 d最大强度组别的预测与实测值分别为4.94与4.88 MPa,误差为1.2%,表明预测值和实测值基本一致;7 d最大强度组别的预测与实测值分别为6.18与4.89 MPa,误差为26.4%,表明预测值与实测值在Y7 d上有较大出入;CHBS组别在养护龄期达3与7 d时,预测与实测误差值分别为1.2%和2.8%,表明预测值和实测值基本一致。通过与水泥对照组实测强度进行比较,明显可以看出CHBS在早期强度上具有明显的优势,Y3 d是水泥对照组强度的1.65倍,Y7 d是水泥的1.6倍,因此CHBS通过使用固体废弃物代替部分水泥进行加固土体是可行的,不仅早期强度得到极大的提升,同时也减少水泥使用量,降低成本,减少对环境的污染。

3 固化土微宏观性能研究

3.1 应力-应变(σ-ε)曲线分析

图8为水泥和CHBS固化土试块养护龄期达3与7 d时的σ-ε曲线。如图8所示,试块在加载时分为四个阶段,分别是加载阶段、强化阶段、屈服阶段和破坏阶段。由最佳组分的两条曲线(Z1、Z2)可以看出曲线存在明显峰值且试块的抗压强度较高而变形较小。当试块处于第一阶段时,表现为应力增长而应变不变;第二阶段应力快速增长而应变随应力缓慢增长;第三阶段应力增至峰值开始破坏,破坏时表现为劈裂破坏;第四阶段应力开始下降,应变快速增长。通过观察水泥对照组两条曲线(C1、C2),发现曲线无明显峰值且应力较小、应变较大。当试块处于第一阶段时应力缓慢增长而应变不变;第二阶段时应力持续提升而应变急剧增长;第三阶段时应力缓慢攀至峰点后破坏,破坏时表现为剪切破坏;第四阶段时应力缓慢下降应变持续提高。

图8 水泥和CHBS固化土试块养护龄期达3与7 d时的σ-ε曲线Fig.8 σ-ε curves of cement and CHBS solidified soil test blocks at the 3 and 7 d curing age

通过对比Z1、Z2、C1、C2,发现Z1、Z2相较于C1、C2凝结更快,刚度更大,同时还具备远超水泥固化土的抗压强度,试验表明Z1、Z2的抗压强度比C1、C2分别提升了65.42%和60.44%,但C1、C2表现出了更高的延性。

3.2 微观机理

3.2.1 扫描电子显微镜

图9为水泥和CHBS固化土养护龄期达3 d时的SEM照片。图9(a)为水泥固化土养护龄期达3 d时放大1 000倍后的SEM照片,从图9(a)中可以清晰地看出,水泥固化土的表面不均匀分布着形状不规则的团状和块状结构,周边零星出现针状结构和少许片状结构。同时还能从图上观察到许多黑色区域,推测水泥固化土的颗粒之间还存在着细小孔洞。通过放大SEM照片到3 000倍后,如图9(b)所示,针状物质明显增多,与团状物质相互结合,但此时针状结构长度较短,需再次放大后才能清晰地观测到,说明此时固化土强度较低,结构之间还尚缺乏有效的连接。

图9 水泥和CHBS固化土养护龄期达3 d时的SEM照片Fig.9 SEM images of cement and CHBS solidified soil at the 3 d curing age

图9(c)为CHBS固化土3 d养护龄期下放大1 000倍后的SEM照片,从图9(c)中能够明显看出,CHBS固化土与水泥固化土的微观结构有差异,以针状和团块状结构为主,同时也能看到少量片状结构。通过将SEM照片放大到3 000倍后,如图9(d)所示,针状结构长度较长,说明可能是硅酸钠的加入加速了前期水化反应,进而生成更多的针状AFt结构与C-S-H凝胶。而AFt晶体和C-S-H凝胶可以有效连接土壤之间的空隙,起着稳定土体结构、密实土壤空间的作用,进而提高固化土早期强度。

图10为水泥和CHBS固化土养护龄期达7 d时的SEM照片。图10(a)和(b)分别为水泥固化土养护龄期达7 d时放大1 000倍和3 000倍后的SEM照片,通过对比3 d养护龄期可以看出(图9(a)和(b)),随着养护时间的增加,土体微观结构由块状和团状结构为主转变成针和团状结构为主,并且针状AFt晶体的数量和长度上明显增加。从图10(a)、(b)上能够观察到黑色区域也明显减少,说明随着养护龄期的增加,土体颗粒间的空隙得到了填充,水泥的水化反应起着胶结和提高土体的强度的作用。图10(c)和(d)分别为CHBS固化土7 d养护龄期下放大1 000倍和3 000倍后的SEM照片,从图上可以明显看出土壤的结构由3 d的针状和块状结构转变成了以针状结构和网状结构为主,土壤间空隙明显减少。说明随着养护龄期的增加,磷石膏得到了充分的水化反应,生成了强度较高的网络状结构。同时AFt得到了更加充分的发育,晶体变得更加细长,相互交错、搭接后与无定形C-S-H凝胶一起生长形成了相互交接的形式,用于填充、密实土壤空隙和提高土体强度。

图10 水泥和CHBS固化土养护龄期达7 d时的SEM照片Fig.10 SEM images of cement and CHBS solidified soil at the 7 d curing age

本文中CHBS固化土早期强度主要来源于:

1)水泥的硅相和铝相反应[26],前者包括硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)的溶解以及其水化反应后生成氢氧化钙(Ca(OH)2)和C-S-H胶凝;后者包括铝酸三钙(C3A)的溶解以及AFt的沉淀。硅酸钠的填入不仅能够加速水泥水化,使C2S更快转换成C3S,还能抑制水泥Ca(OH)2的膨胀,降低水泥膨胀率,同时硅酸钠能使水泥孔隙分布更均匀、孔径更小,从而提高固化土强度。

2)矿渣会与水泥产生火山灰效应[27],在碱环境中矿渣能进一步与水泥产物Ca(OH)2发生反应生成更多的C-S-H凝胶,使得Ca(OH)2晶粒变小,改善固化土的微观结构与孔隙率。同时矿渣还会对水泥起到微晶核效应[28],在加速水泥水化的同时提供了水化的空间,使得水化产物分布均匀进而提高固化土的密实性。

3)硅酸钠能碱激发矿渣的活性,硅酸钠水解后生成氢氧化钠(NaOH)可以有效提高pH值,给矿渣的水化提供有利的碱性环境,矿渣玻璃体会遭受OH-的破坏,同时Ca2+、Mg2+会吸附OH-,进而加速矿渣的溶解与水化。此外,加入硅酸钠还会与水泥水化产物的Ca(OH)2发生反应,生成具备一定强度的C-S-H凝胶。通过观察图9(c)、(d)会发现片状的Ca(OH)2含量较少,说明硅酸钠较快地促进了Ca(OH)2向C-S-H转化,提高了固化土早期强度。

4)磷石膏(CaSO4·0.5H2O)水化反应后会生成二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)并与其生成具备一定强度的胶凝网络状结构。同时CaSO4·2H2O与硅酸钠反应生成硅酸钙(CaSiO3)胶凝物质以及硫酸钠晶体(Na2SO4)。此外磷石膏还会与矿渣及水泥发生反应形成AFt,反应过程主要为水泥中的C3A水化反应生成水化铝酸钙,矿渣在硅酸钠碱激发下,玻璃体与OH-进行反应激发出Ca2+生成Ca(OH)2,而Ca(OH)2又与活性氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)进行反应形成水化铝酸钙和C-S-H,同时水化铝酸钙会和CaSO4·2H2O发生反应生成AFt,从而提高固化土强度。

通过比较水泥固化土与CHBS固化土发现CHBS固化土的早期水化反应更完全,生成的AFt与C-S-H凝胶含量更多,土壤颗粒之间的连接更加完整。

3.2.2 X射线衍射

图11为粉土、水泥固化土和CHBS固化土在不同养护龄期下的XRD谱。从图11中可以看出,石英、钠长石、方解石等矿物的衍射峰较多,通过对比粉土的XRD谱线,可以看出粉土与使用添加剂后的固化土在不同养护龄期下的谱线极为相似,说明CHBS与水泥的加入对原矿物质影响较小。同时在XRD谱中能较为明显地观察到AFt的衍射峰(约10.5°)。而C-S-H凝胶的衍射峰(约30.5°)并不明显,表现为低矮的散射峰。从图11中能观测到C2S和C3S残余峰(约34.1°),说明此时水泥并未反应完全,随着养护龄期的增加,固化土强度还会随之提升。同时随着养护龄期的增加,石英的衍射峰强度(约26.7°)明显下降,说明土壤中的石英与CHBS发生反应,促进了固化土强度的提升。

图11 粉土、水泥和CHBS固化土养护龄期达3和7 d时的XRD谱Fig.11 XRD patterns of silt, cement and CHBS solidified soil at 3 and 7 d curing ages

4 固化剂综合效益评价

4.1 环境效益评价

为了比较相同掺量下CHBS固化土与水泥固化土对环境造成的影响,通过式(5)来评估固化土CO2排放对环境造成的影响[29]。

(5)

式中:Ci为碳强度,kg·m-3·MPa-1;c为固化土的CO2排放量,kg·m-3;fc为固化土养护至相应龄期的抗压强度,MPa。水泥CO2的排放量根据工厂工艺不同有很大的差异,因此本文主要从三方面来考虑CO2的排放源:1)燃煤产生的CO2;2)原材料CaCO3分解产生的CO2;3)水泥熟料生产时消耗电能产生的CO2。参考《水泥单位产品能耗消耗限额》(GB16780—2021)[30]进行计算,计算公式如式(6)所示。

(6)

式中:R为生产1 t水泥熟料的碳排放量;Ri为碳排放源的个数,本文中i取3;q为调整系数,根据工厂的设备、运输、自动化等情况进行确定,通常为1.05。

狄东仁等[31]对两个水泥熟料生产企业进行了碳排放计算,结果表明两个企业的单位水泥熟料生产碳排放量为814.83(kg CO2/t熟料)和824.93(kg CO2/t熟料)。综合考虑,本文将单位水泥熟料生产碳排放量为819.88(kg CO2/t熟料)作为计算数据。由于磷石膏和矿渣属于废弃物,并不产生CO2,且硅酸钠生产中未产生CO2,反而会与空气中的CO2发生反应生成碳酸钠(Na2CO3),但效用不显著,因此本文计算忽略磷石膏、矿渣和硅酸钠的碳排放量。

固化土碳强度计算结果如表7所示,CHBS固化土3与7 d的碳强度Ci分别为14.11与11.79 kg·m-3·MPa-1,通过比较可得CHBS固化土3与7 d的碳强度Ci比水泥固化土分别低41.48和33.26 kg·m-3·MPa-1,表明CHBS在制造时产生的CO2更低,水泥的利用率更高,环境效益更佳。因此,进一步说明了CHBS是一种高环保的固化剂。

表7 水泥和CHBS固化土养护龄期达3和7 d时的碳强度Table 7 Ci of cement and CHBS solidified soil at 3 and 7 d curing age

4.2 经济性评价

工程上在满足固化剂固化性能要求的同时,成本问题也是另一个极其重要的因素,固化剂原材料使用价值取决于材料本身的性能、价格以及获取难易程度等多方面。

通过调查目前市场上固化剂材料的单价,对CHBS综合单价进行计算,结果如表8所示。CHBS固化剂综合单价比水泥固化剂单价便宜19.5元/t,且CHBS固化剂的组成大部分都是价格低廉的工业废渣。因此,CHBS固化剂不仅对工业废渣进行了二次利用,同时在成本上要比水泥单价更实惠,是一种经济又环保的固化剂。

表8 固化剂材料单价Table 8 Unit price of curing agent material

5 结 论

1)本文通过采用D-最优混料设计,得到了3与7 d的综合最佳配方,即水泥、磷石膏、高炉矿渣、硅酸钠的质量配比为42∶10∶42∶6,并将其命名为CHBS。该配方3 d抗压强度为4.88 MPa,7 d抗压强度为5.84 MPa。

2)根据强度图形与模型偏差分析找到了CHBS固化剂中每个组分的最佳掺量范围:水泥为47%～50%,磷石膏为9%～10%,高炉矿渣为42%～43%,硅酸钠为6%～8%。

3)SEM和XRD试验表明,与水泥固化土相比,CHBS固化土的水化反应更完全,硅酸钠加入后明显生成了更多的AFt和C-S-H胶凝,使结构更稳定。

4)通过比较CHBS固化土与水泥固化土的抗压强度、环境效益和经济性,发现CHBS在各个方面都有很大的优势。CHBS固化土3和7 d抗压强度较水泥分别提高了65.42%和60.44%,CHBS固化土3与7 d的碳强度相比水泥分别降低了41.48和33.26 kg·m-3·MPa-1,CHBS固化剂综合单价则要比水泥便宜19.5元/t。因此,CHBS固化剂是一种早期强度高、经济环保型固化剂。