兴凯湖沉积物重金属生态风险评价及污染特征分析

谢自建，赵荣博,3，汪洋，王昊，李春华，于宗灵，叶春*

1.湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，中国环境科学研究院

2.国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，中国环境科学研究院

3.环境与安全工程学院，沈阳化工大学

4.黑龙江省生态环境监测中心

重金属污染是我国湖泊面临的主要生态环境问题之一，重金属具有难降解、易富集、毒性强等特点，对鱼类、底栖生物及人类健康有重要的影响[1-2]。湖泊沉积物富集了大量的重金属，是污染物重要的蓄积库；同时，由于沉积物-水界面的相互作用，沉积物重金属易重新释放进入水体，对水体造成二次污染，是湖泊潜在的污染源[3-4]。研究湖泊沉积物重金属分布特征和污染状况，对湖泊水生态安全和流域人体健康具有重要的意义。

地累积指数法、沉积物富集系数法、沉积物质量基准法、潜在生态风险指数法、污染负荷指数法和尼梅罗综合指数法等是目前国内外常用的沉积物重金属污染风险评价方法[5]，地累积指数法可以直观地看出某元素在某采样点的超标情况，但侧重单一金属；沉积物富集系数法能准确地判断人为污染状况，而且结合年代学可以揭示重金属的富集过程以及确定重金属的来源，但参比元素的选择有待规范，且不能反映整体污染水平；沉积物质量基准法在建立沉积物质量基准时，多种方法相结合，综合运用沉积物化学分析、生物调查及毒理学试验等手段以提高评价的准确性；潜在生态风险指数法考虑了重金属的生物毒理学和生态学内容，能直观反映重金属的生态和环境风险，在土壤和沉积物重金属的污染评价中备受关注[6-7]；污染负荷指数法既可以评价某一点的重金属污染状况，也可评价某一区域（流域）的污染状况，能直观地反映各种重金属对污染的贡献程度及重金属在时空上的变化趋势；尼梅罗综合指数法既可反映单因子重金属污染状况，又可反映多因子重金属污染的综合状况，同时综合考虑了重金属污染的平均值和最大浓度值对污染程度的影响，但有时会夸大或减小某些重金属因子的影响。在实际应用中通常将几种评价方法结合使用，如王恩瑞等[8]综合运用地积累指数法和潜在生态风险指数法评价乾务水库表层沉积物重金属污染风险，巫丹等[9]通过地累积指数法、沉积物富集系数法和潜在生态风险指数法评价长荡湖沉积物重金属污染风险等。采用多种评价方法的结合，能更全面地评价重金属的污染状况，为研究区水生态的保护和治理提供更准确的依据。

兴凯湖属中俄跨国境湖泊，我国部分位于黑龙江省鸡西市，是我国粮食主产区三江平原上重要的水产养殖基地，同时也是鸡西市重要的饮用水水源地。自20 世纪50 年代以来，由于高强度的农业开发和人类活动影响，湖泊水环境质量持续下降[10]。兴凯湖盆地区域内矿产资源丰富，矿产资源的开发和冶炼可能产生重金属污染，并随地表径流进入湖泊，造成湖泊沉积物污染[11]。但目前，湖泊水质评价、水生生物多样性评估、沉积物氮磷营养盐评价是兴凯湖生态环境研究的主要方面[10]。探究兴凯湖沉积物重金属的污染状况，并对其来源进行分析，对湖泊水生态功能提升具有重要意义。

本研究以兴凯湖中国湖区作为研究对象，通过调查沉积物重金属垂向和空间分布状况，评估沉积物重金属污染状况和潜在生态风险，对沉积物重金属来源进行分析，旨在为兴凯湖水生态环境质量改善提供科学支撑。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

兴凯湖是亚洲东北部最大的淡水湖，由大、小兴凯湖组成。小兴凯湖位于大兴凯湖北部，与大兴凯湖隔沙岗相望，面积约为176 km2，平均深度约2.5 m。大兴凯湖为中俄界湖，面积约4 380 km2，北部属于中国，南部属于俄罗斯，在中国称为大兴凯湖，面积约1240 km2，平均深度约6.6 m。大、小兴凯湖多年平均水位分别为70.43 和71.23 m。穆棱河是兴凯湖的主要水源，约95%以上穆棱河水沿穆兴分洪道注入小兴凯湖后排入大兴凯湖[12]。本研究所涉及的湖区为小兴凯湖及大兴凯湖中国境内湖区（图1）。

图1 兴凯湖沉积物采样点Fig.1 Distribution of sampling points in the sediments of Xingkai Lake

兴凯湖流域内土地利用类型以林地、耕地为主，其中2000—2020 年耕地和林地占比分别为38.4%~39.4%和45.1%~46.9%。流域自然和生态资源十分丰富，鸡西市是有百年开采历史的国家重要煤炭基地和“中国石墨之都”，也是黑龙江省农业大市；位于兴凯湖俄罗斯流域的斯帕斯克达利尼市区、切尔尼戈夫卡区和米哈伊洛夫卡区不仅有公共服务企业，还有煤矿挖掘公司、金属加工和成品生产公司、生产供热设备的机械厂、建筑企业等。自20 世纪50 年代开始，中国和俄罗斯开始大面积开发区域内的农田，特别是近30 年来，区域内耕地面积快速增加，人口也随之增加[12-13]。

1.2 样品采集与测定

兴凯湖沉积物调查时间为2021 年7 月，其中大、小兴凯湖表层沉积物调查点位分别为15 个和6 个，柱状沉积物采集点位各1 个（图1）。表层沉积物使用抓泥斗采集，柱状沉积物使用柱状泥采样器获取。柱状沉积物采样深度结合底层扫描获取的沉积物淤积结果确定，小兴凯湖为50 cm，大兴凯湖为30 cm；结合沉积物结构分层情况，将密度较小的0~10 cm 层沉积物按5 cm 进行分层（0~5 和5~10 cm），而大于10 cm 部分密度较大，且垂直差异不明显，每隔10 cm 进行分层[10]。沉积物主要监测内容包括铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）浓度。其中Cr、Ni、Cu、Zn浓度采用火焰原子吸收分光光度法测定，As、Hg 浓度采用微波消解/原子荧光法测定，Cd、Pb 浓度采用石墨炉原子吸收分光光度法测定[14-16]。

1.3 沉积物污染评价方法

1.3.1 地累积指数法

地积累指数法基于重金属浓度和研究区土壤背景值，分析外源重金属在沉积物中的富集程度，是一种研究沉积物中重金属污染程度的定量指标，但该方法未充分考虑不同重金属毒性效应的差异[17-18]。公式为：

式中：Igeo为地累积指数；Ci为元素i在沉积物中的浓度，mg/kg；1.5 为考虑到成岩作用可能会引起背景值的变动而取的系数；Bi为该元素的地球化学背景值，mg/kg。

本研究以黑龙江省土壤各元素背景值的算术平均值为参考[19]，根据Igeo将重金属污染程度分为7 个等级：Igeo≤0，无污染；Igeo为0~1，轻度污染；Igeo为1~2，偏中度污染；Igeo为2~3，中度污染；Igeo为3~4，偏重度污染；Igeo为4~5，重度污染；Igeo>5，严重污染。

1.3.2 潜在风险指数法

潜在风险指数法综合了沉积物重金属的种类、浓度、环境背景值及其毒性水平的协同作用，充分考虑了重金属生物毒性和环境污染系数，通过设定毒性响应系数对重金属健康风险、污染程度和潜在生态风险进行综合评价，是国内外学者最常用于评价沉积物中重金属潜在生态风险的方法[20]。公式为：

1.4 数据分析

采用Excel 2016 软件统计分析兴凯湖沉积物重金属浓度，利用SPSS 19.0 软件进行Pearson 相关分析和聚类分析，采用ArcGIS 10.7 软件绘制重金属生态风险空间分布图，利用Origin Pro 2018 软件绘制柱状沉积物垂直分布图。

2 结果与讨论

2.1 沉积物重金属浓度变化特征

2.1.1 表层沉积物重金属浓度统计特征

兴凯湖表层沉积物重金属浓度特征如表1 所示。小兴凯湖表层沉积物重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和Hg 的浓度均值分别为59.0、25.3、19.6、36.7、8.2、0.11、19.25 和0.08 mg/kg，浓度表现为Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg，其中Cr、Ni、As、Cr、Hg 浓度均值高于黑龙江省土壤背景值，与参考值的比值分别为1.01、1.11、1.13、1.22 和2.0。大兴凯湖表层沉积物重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和Hg 的浓度均值分别为51.64、22.99、13.82、49.08、5.18、0.15、18.04 和0.02 mg/kg，浓度表现为Cr>Zn >Ni>Pb>Cu>As>Cd>Hg，其中Ni、Cd 浓度均值高于黑龙江省土壤背景值，与参考值的比值分别为1.01、1.67。

表1 表层重金属的描述性统计Table 1 Descriptive statistics of heavy metals in the surface sediments mg/kg

变异系数常用于表示沉积物中重金属区域分布的变异程度[1,8]。小兴凯湖表层沉积物各重金属变异系数表现为Hg>Zn>As>Cu>Ni>Cr>Cd>Pb，根据变异程度的分类[1,8]，重金属Cr、Ni、Cu、As、Cd 和Pb 变异系数为15%~36%，属于中等变异，表明不同区域重金属浓度分布较均匀；Zn 和Hg 变异系数大于36%，表明这2 种重金属在湖区内分布不均匀，空间差异性显著。大兴凯湖表层沉积物各重金属变异系数表现为Hg>As>Cd>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr，重金属Pb、Ni、Zn、Cr 为轻微变异(变异系数小于等于15%)，Hg、As、Cd、Cu 属于中等变异（变异系数为15%~36%），表明湖区内重金属浓度分布均匀。

2.1.2 柱状沉积物重金属垂直分布特征

兴凯湖沉积物重金属浓度垂直分布特征如图2 所示，其中X15 采样点位于小兴凯湖，D18 采样点位于大兴凯湖。对于小兴凯湖，Cr、Ni、Cu、As、Cr 和Hg 浓度均值高于土壤背景值，浓度范围（均值）分别为54.28~77.31（67.68）、21.71~38.39（31.08）、17.08~33.50（25.95）、4.88~9.58（7.63）、0.08~0.13（0.10）、0.04~0.13（0.07）mg/kg，整体变化趋势为0~20 cm 呈降低趋势，20~50 cm 呈先增后降再增加趋势，其中0~10、20~30 和40~50 cm 层出现多个浓度峰值；对于Zn 和Pb，其浓度变化区域与其他重金属相似，但不同层次浓度均低于区域土壤背景值。对于大兴凯湖，除Ni 和Cd 的浓度均值高于土壤背景值外，其余重金属浓度均值低于土壤背景值，其中Ni 和Cd 的浓度范围（均值）分别为16.88～36.92（26.09）和0.10~0.17（0.14）mg/kg。D18 采样点各重金属浓度整体呈增加趋势，且均在20~30 cm 达到浓度峰值。

图2 兴凯湖沉积物重金属浓度的垂直分布Fig.2 Vertical distribution of heavy metals concentrations in the sediments of Xingkai Lake

沉积物重金属垂直方向分布差异受区域人类活动及自然状况等因素综合影响。对于大、小兴凯湖沉积柱，其底层重金属浓度较为接近，表明其自然形成过程与背景环境相似。对于小兴凯湖，0~5 cm 层沉积物重金属浓度略高于其他剖面层，以兴凯湖沉积物的平均沉积速率为0.174 g/(cm2·a)进行推算，5 cm沉积物沉积时间约29 a[12-13]，20 世纪80 年代以来，兴凯湖地区人口和耕地面积快速增加，流域内人类活动加剧产生的农业面源污染和城镇生活废水排放沿穆棱河进入小兴凯湖，对其产生影响。对于大兴凯湖，大部分重金属浓度随沉积物深度增加而增加，重金属在底层富集量较高，表明小兴凯湖作为大兴凯湖的“前置库”湖泊，在一定程度上削弱了上游人类活动对其沉积的影响。

2.2 沉积物重金属污染特征及生态风险评价

2.2.1 地累积指数法评价

根据地累积指数分级标准，兴凯湖表层沉积物重金属污染程度如图3 和图4 所示。小兴凯湖表层沉积物重金属的污染程度排序为Hg>Cd>As>Ni>Cr>Cu>Pb>Zn，其中Hg 的污染程度较高，主要为轻度污染和偏中度污染，二者的污染占比分别为33.3%和16.7%；As 和Cd 以无污染为主，轻度污染次之，轻度污染占比为16.7%；受污染点主要位于穆棱河、小黑河河口区域，其他重金属Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb 全部点位为无污染。大兴凯湖表层沉积物重金属的污染程度排序为Cd>Ni>Cr>Pb>As>Cu>Zn>Hg，除Cd 以轻度污染为主外（无污染和轻度污染占比分别为40%和60%），Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb 和Hg 全部点位为无污染状态；位于大兴凯湖西侧的采样点地累积指数值较高，表明其重金属污染程度较高。

图3 兴凯湖表层沉积物不同重金属地累积指数评价结果Fig.3 Evaluation results for different heavy metal pollution levels by geological accumulative index in the surface sediments of Xingkai Lake

图4 兴凯湖表层沉积物重金属地累积指数空间分布Fig.4 Spatial distribution of geo-accumulation index of heavy metals in the surface sediments of Xingkai Lake

2.2.2 潜在风险指数法评价

根据沉积物潜在生态风险指数分级标准，结果如图5 和图6 所示。小兴凯湖各重金属的单因子危害指数均值排序为Cd>As>Ni>Cu>Pb>Cr>Zn>Hg；Cd 存在较大的潜在生态风险，Eri为28.03~51.85，均值为36.53，Cd 单因子危害指数大部分为低风险，个别采样点达到了中等风险，其他重金属的潜在生态风险指数均为低风险。从污染程度看，Cd 以无污染为主，轻度污染次之，但Cd 的毒性系数较高，故而其潜在生态风险指数较强；而As 虽然也有轻度污染，但是其毒性系数较低，故其潜在生态风险指数也较低。小兴凯湖RI 为46.69~85.95，均值为64.82，其中100%的采样点为低风险，Cd 是最主要的生态风险贡献因子，对综合潜在生态风险指数的贡献率为33.33%，需要引起相应的重视。值得注意的是，根据地累积指数法，Hg 的污染程度最高，而在潜在生态风险指数法中，Hg 的风险程度最低，表明相对土壤背景参考值，沉积物中Hg 存在一定的污染，但潜在生态风险较低。

图5 兴凯湖表层沉积物重金属生态风险评价结果Fig.5 Box diagram of ecological risk assessment results of heavy metals in the surface sediments of Xingkai Lake

大兴凯湖各重金属的单因子危害指数均值排序为Cd>As>Ni>Pb>Cu>Cr>Zn>Hg，Cd 存在较大的潜在生态风险，Eri为32.59~66.28，均值为50.05；Cd 单因子危害指数达到了中等风险，小部分采样点为低风险，其他重金属的潜在生态风险指数均表现为低风险。从污染程度看，Cd 以无污染为主，轻度污染次之，但Cd 的毒性系数较高，故而其潜在生态风险指数较强。大兴凯湖RI 为48.13~94.24，均值为71.80，全部采样点为低风险。

2.3 沉积物重金属相关性及来源分析

2.3.1 重金属相关性分析

重金属相关性的显著与否可以判断不同重金属间是否具有相同或相似的来源[22-24]。如表2 所示，小兴凯湖表层沉积物的Cr、Ni、Pb 和Cu 之间均显著相关，Cr-Ni、Cr-Cu、Cr-Pb、Ni-Cu、Ni-Pb 和Pb-Cu相关系数分别为0.990（P<0.01）、0.917（P<0.01）、0.937（P<0.01）、0.940（P<0.01）、0.961（P<0.01）和0.844（P<0.05），表明这4 个金属元素可能有共同的来源或相似的传播途径。Zn 与Pb、Hg 呈显著相关（P<0.05），但与Cr、Ni、Cu、As 和Cd 相关性均较低，说明Zn 来源较为复杂。As 与其他元素相关性均较低，可能为单独来源。Cd 仅与Cu 呈显著相关（P<0.05），与其他元素相关性均较低，说明Cd 来源同样较为复杂。Hg 与Zn、Pb 呈显著相关，与其他元素相关性均较低。

表2 兴凯湖表层沉积物重金属浓度相关关系Table 2 Correlation of heavy metal contents in the surface sediments of Xingkai Lake

大兴凯湖表层沉积物的Cr、Ni、Cu、Zn、As 与Hg 之间均显著相关，Cr-Ni、Cr-Cu、Cr-Zn、Cr-As、Cr-Hg、Ni-Cu、Ni-Zn、Ni-As、Ni-Hg、Cu-Zn、Cu-As、Cu-Hg、Zn-As、Zn-Hg 和As-Hg 相关系数分别为0.930（P<0.01）、0.714（P<0.01）、0.864（P<0.01）、0.633 （P<0.01）、0.657（P<0.01）、0.879（P<0.01）、0.903（P<0.01）、0.775（P<0.01）、0.803（P<0.01）、0.845（P<0.01）、0.924（P<0.01）、0.819（P<0.01）、0.822（P<0.01）、0.736（P<0.01）和0.732（P<0.01），表明这些元素可能有共同的来源或相似的传播途径；Cd 与Cu、Zn、As、Pb 均呈显著相关，但与Cr、Ni、Hg 相关性较低，表明其来源较为复杂。Hg 与Cr、Ni、Cu、Zn、As 呈显著相关，与Cd、Pb 相关性均较低。卢瑛等[25]证实，化学性质相似的同类元素在地球化学过程中具有一定共性，例如，Cr、Ni、和Pb 为亲铁元素，Cu、Hg 和Zn 为亲硫元素，这些元素具有显著相关性。

2.3.2 重金属聚类分析

基于离差平方和算法和欧式距离进行R型聚类分组[22]，可以将相似程度较高的指标聚为一类（图7）[17,26]。聚类分析结果显示，在小兴凯湖，Cu、Pb、Ni 聚 为 一 类，As 和Cd 聚 为 一 类，Cr、Zn 和Hg 聚为一类；而在大兴凯湖，Cr、Zn 聚为一类，As、Cd 聚为一类，Cu、Pb、Ni 和Hg 聚为一类。

图7 兴凯湖表层沉积物重金属聚类结果Fig.7 Cluster analysis results of heavy metals in surface sediments of Xingkai Lake

Cd 在大、小兴凯湖均存在轻度污染点位，污染点位主要位于小兴凯湖东部区域及大兴凯湖西部区域。碳酸盐岩风化成土是土壤和沉积物中Cd 富集的主要来源[27]。同时，工农业生产活动也是其重要来源之一[28-29]，施用化肥、农药和地膜等农业生产活动可能会导致土壤和沉积物中Cd 浓度增高或污染[30]，尤其是磷肥中Cd 含量较高，可能加重土壤和沉积物中的Cd 浓度[20]。小兴凯湖0~5 cm 层沉积物Cd 浓度略高，这可能与小兴凯湖流域上游高强度的人类活动有关。小兴凯湖流域占整个兴凯湖流域面积的46.4%，位于小兴凯湖东北部的穆棱河是其最主要的入湖河流，其入湖流量占比超小兴凯湖入湖量的70%[12]。穆棱河流域内种植业覆盖度大，农业生产活动中使用的有机肥、化肥、农药易导致Cd 等重金属残留于土壤，通过降水、地表径流进入湖泊沉积。此外，位于大兴凯湖西北部也有超过240 km2耕地[12]，这部分区域种植业污染沿白棱河等主要入湖河流进入湖区西部，促进重金属在大兴凯湖西部沉积物中的积累；值得注意的是，大兴凯湖柱状沉积物Cd 呈底层富集，表明自然源对Cd 累积可能有一定影响。

Hg 和As 在小兴凯湖存在轻度污染和偏中度污染点位，主要污染点位于小兴凯湖东侧和西侧，区域内为穆棱河、小黑河等入湖河流口入流区。区域内第一、二、三产业结构比为25∶34∶41，位于小兴凯湖流域上游的鸡西市有着丰富的矿产资源，已发现矿产资源超54 种，主要有煤炭、石墨、硅线石等，上游矿产资源的开发和冶炼过程中会释放Hg 和As 等进入环境，随地表径流进入穆棱河等主要入湖河流，沿河进入小兴凯湖，进而对湖区金属污染物的积累产生一定的影响。此外，大、小兴凯湖As 和Cd 均聚为一类，表明其来源具有相似性，湖区内沉积物Cd 污染可能同时受到上游矿产开发冶炼的影响[2,7]。

3 结论

（1）小兴凯湖表层沉积物中Cr、Ni、As、Cr、Hg 浓度均值超过黑龙江省土壤背景参考值，各重金属变异系数大小依次为Hg>Zn>As>Cu>Ni>Cr>Cd>Pb ，其中 Cr、Ni、Cu、As、Cd 和 Pb 为中等变异，其余重金属为高度变异。大兴凯湖表层沉积物中仅Ni、Cd 浓度均值超过黑龙江省土壤背景参考值，各重金属变异系数大小依次为Hg>As>Cd>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr，其中Cr、Ni、Zn 和 Pb 为低等变异，其余重金属为中等变异。

（2）地累积指数法评价显示，小兴凯湖表层沉积物的重金属污染程度排序为Hg>Cd>As>Ni>Cr>Cu>Pb>Zn，其中Hg 污染程度较高，主要为轻度污染和偏中度污染，As 和Cd 以无污染为主，轻度污染次之，潜在生态风险指数法评价表明小兴凯湖表层沉积物总体呈无污染到偏中度污染，Cd 为最主要的生态风险因子。大兴凯湖表层沉积物的重金属污染程度排序为Cd>Ni>Cr>Pb>As>Cu>Zn>Hg，其中Cd主要为轻度污染，其余重金属主要为无污染。潜在生态风险指数法评价表明大兴凯湖表层沉积物总体呈无污染到偏中度污染，Cd 为最主要的生态风险因子。

（3）As、Hg 和Cd 是重金属污染的主要因子，受入湖河流上游农业生产活动及矿产开发冶炼的影响，位于小兴凯湖东侧及大兴凯湖西侧区域污染风险相对更高；此外，考虑到大兴凯湖Cd 呈底部富集特征，其可能受到自然背景影响。