基于氮氧同位素示踪技术解析汾河中游雨季硝酸盐污染源

赵宇航 胡雪纯 解文艳 刘志平 杨振兴 周怀平

（山西农业大学资源环境学院，山西 太原 030031）

地表水是人类赖以生存的重要水源，在自然水循环中发挥着重要作用[1]。然而，人类活动过程中，工业废水或生活污水的排放、畜禽养殖污染物排放以及农业中化肥的不合理使用等导致了全球许多地区地表水的硝酸盐（NO3-）含量呈不断上升趋势[2-4]。水体NO3-污染已成为当今世界面临的主要水环境问题之一[5-6]。过量NO3-进入水环境后可导致水生生态酸化和富营养化，甚至会威胁人类健康[3，7]。对地表水中NO3-的来源进行精准识别，控制地表水体氮污染显得极为重要。

自然河流内NO3-污染来源多种多样，而且NO3-污染涉及复杂的氮循环过程，原有估算的方法法难以准确识别水体中NO3-污染的来源[8]。由于不同NO3-的氮氧同位素组成不同，可以利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-识别NO3-污染源[9]。近年来，NO3-氮氧同位素技术结合同位素混合模型定性分析NO3-污染来源和定量计算各污染源贡献率已成为地表水污染研究的一项重要技术。孟志龙等[9]研究发现，汾河下游城镇居民生活区主要NO3-污染源为粪便（69%）和污水（62%），农业灌区主要NO3-污染源为农业化肥（57%）。Li 等[10]和Zhang 等[11]研究表明，化肥（38%）和生活污水（23%）是长江流域地表水NO3-污染的主要来源。因此，我国河流中的NO3-主要来源因不同区域人类活动的方式和强度的差异而异。

汾河流域由于长期受煤矿开采、农业高强度开发等影响，水体污染严重[7，12]，而目前汾河干支流水体硝酸盐污染来源及其贡献研究较少。本研究以汾河流域城镇化程度高、人口稠密的汾河中游为研究区域，应用同位素技术、IsoSource 计算等方法，识别中游河流硝酸盐污染源，并计算各污染源的贡献占比，以期为汾河中游水体硝酸盐污染治理提供理论依据，对加强黄河流域生态环境保护，推动黄河流域高质量发展具有重要意义。

1 研究区概况

汾河，山西的母亲河，河流源头到太原北郊上兰村为上游，太原上兰村到洪洞县石滩村为中游，石滩村至万荣县庙前村为下游。

汾河中游主要流经太原盆地，全长266.9 km，流域面积20 509 km2，占汾河流域面积的50%以上，是山西省汾河经济带的核心。汾河中游地处半干旱大陆性季风带，多年年均气温为9.4～12.2℃，年均降水量约为500 mm，降水年际变化大，年内分配不均，主要集中在6～9 月份（占全年70%）。流域分布较大支流有潇河、昌源河、文峪河、双池河、象峪河、磁窑河、龙凤河、乌马河等，流域两岸出露的岩溶大泉有兰村泉、晋祠泉、郭庄泉等。该区域拥有人口稠密的太原市、平遥县、介休市和灵石县，城镇化程度高，用水量高且产生大量污废水排入河流水体。

2 研究方法

2.1 样品采集与分析测定

结合汾河中游流域水系图、水文地质条件、两岸城镇分布和土地利用状况等情况，于2021 年7 月沿汾河中游干流和主要支流河道进行野外调查和水样采集，共采集46 个地表水样品，采样点分布如图1所示。其中干流、东岸支流和西岸支流分别采集16个、15 个、15 个样品，编号分别为G1-G16、E1-E15、W1-W15。采样点均以GPS 定位，用便携式多参数分析仪（DZB-712）原位测试电导率（EC）、溶解氧（DO）、pH 和温度。所有样品采集于高密度聚乙烯瓶中密封，带回实验室，用0.45 μm 醋酸纤维膜过滤，并在4℃冰箱中保存。

图1 汾河中游采样点位置示意图

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素组成在中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所环境稳定同位素实验室测定。TN 用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度计法测定，NO2--N 用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测定，NH4+-N 和NO3--N 用全自动间断化学分析仪测定，Cl-用硝酸银滴定法测定。

2.2 数据处理

采用Excel 2010 软件和SPSS20.0 进行数据整理、统计分析及方差分析，使用Origin 2021 软件作图，运用IsoSource 稳定同位素混合模型定量分析污染源的贡献占比。

3 结果与讨论

3.1 流域水化学特征

汾河中游雨季地表水样品的水化学组成和主要参数情况如表1 所示。通过对汾河中游干流地表水主要水化学组分统计分析（表1 和图2），干流地表水pH 范围为7.53～9.04，均值为8.07，普遍呈中碱性，除介休宋谷乡（G10）采样点外，pH 值沿着河流流程变化不大（图2-a）；东岸支流pH 范围为7.85～8.57，均值为8.26；西岸支流pH 范围为6.51～8.42，均值为8.01。

表1 汾河中游流域雨季主要水化学组分统计结果

图2 汾河中游干流主要离子含量变化曲线

汾河中游干流EC 值为583～2 110 μs/cm，平均值为1 270 μs/cm，干流太原（G1-G2）段EC 值最低，榆次至介休（G3-G10）段EC 升高，其中平遥南政乡（G6）和介休宋谷乡（G10）采样点EC 高达2 100 μs/cm 左右，介休至洪洞（G11-G16）段EC 有所降低，EC 值在1 000 μs/cm 左右变化（图2-a）；东岸支流EC 值为490～3 120 μs/cm，均值为1 035 μs/cm；西岸支流EC值为412～3 050 μs/cm，均值为1 417 μs/cm。研究区所有样点EC 值均高于300 μs/cm，说明人类活动对水体产生了显著影响。

汾河中游干流溶解氧（DO）范围为6.39～13.23mg/L，均值为8.35 mg/L，平遥南政乡（G6）取样点DO 含量最高，太原通达桥（G2）点其次（11.33 mg/L），干流上其余采样点DO 含量变化不大（图2-b）；东岸支流DO含量为6.82～12.32 mg/L，均值为9.09 mg/L；西岸支流DO 含量为0.44～16.45 mg/L，均值为8.94 mg/L；除西岸W6 采样点外，其余采样点DO 值均大于2mg/L，高于反硝化反应的阈值（1～2 mg/L）。干流Cl-含量为35.95～359.14 mg/L，均值为105.60 mg/L（图2-b）；东岸支流Cl-含量为4.16～174.07 mg/L，西岸支流Cl-含量为7.45～224.68 mg/L。

3.2 流域无机氮污染特征

从表1、图3-a 可知，汾河中游干流NO3--N 平均浓度为5.22 mg/L，低于国家饮用水水质标准（10 mg/L）；NH4+-N 平均浓度为0.87 mg/L，低于地表水Ⅴ类水标准限值（2.0 mg/L）；NO2--N 平均浓度为0.86 mg/L，高于长期饮用水标准限值（0.2 mg/L）。汾河中游干流起始段（G1-G2）NO3--N 的浓度最低，该段为太原市汾河景区，人类活动、农业污染和工业污染造成的影响较小；G3 点开始汾河中游进入城镇生活区和农业区，NO3--N 浓度开始升高，NO3--N 含量最高处为G10 采样点（12.07mg/L），其次为G6 采样点（10.64mg/L），两个采用点均高于国家饮用水水质标准（10 mg/L），其余采样点NO3--N 浓度变化范围为2.78～7.06 mg/L。干流NH4+-N 浓度变化范围为0.17～4.29 mg/L，在G6和G10 采样点出现峰值外，其他采样点浓度变化不大。干流NO2--N 浓度在整个流程内变化不大，变化范围为0.05～1.35 mg/L。总体来看，汾河中游干流地表水总氮的输出形式主要以NO3--N 为主，占无机氮含量的65%以上。

图3 汾河中游无机氮含量变化曲线

汾河中游东岸支流和西岸支流的NO3--N 含量范围为0.28～3.49 mg/L 和0.33～6.10 mg/L，平均值分别为1.56 mg/L 和2.46 mg/L（图3-b 和图3-c）。汾河中游干流NO3--N 平均含量和超限（＞10 mg/L）率均高于东西两岸支流，表明汾河中游干流NO3--N 污染较支流严重。

3.3 流域硝酸盐来源的定性解析

Cl-在物理、化学和生物上都是惰性的。它在水中相对稳定，只有通过混合才能改变其浓度。Cl-可能来源于工业废水、生活污水和畜禽粪便等人为污染源；因此，它可以作为污染源的指标[13]。一般来说，高浓度Cl-（＞0.5mmol/L）和低c（NO3-）/c（Cl-）值（＜0.1）表明NO3-的来源主要是粪便和污水，低浓度Cl-（＜0.1mmol/L）和高c（NO3-）/c（Cl-）（＞1）值表明NO3-主要来源于农业生产中的化肥施用量[1，14，15]。汾河中游干流、东岸支流河西岸支流采样点Cl-浓度较高，c（NO3-）/c（Cl-）值较低（图4），表明粪便和污水是汾河中游氮污染的主要来源。部分样点Cl-浓度较低，c（NO3-）/c（Cl-）值相对较高，表明汾河中游流域地表水受到农业、粪便和污水的双重影响。

图4 汾河中游流域c（NO3-）/c（Cl-）与Cl-浓度关系

通过测定汾河中游流域地表水中硝酸盐的同位素组成（δ15N 和δ18O），确定了硝酸盐的来源和可能的转化过程。汾河中游流域雨季δ15N-NO3-变化范围为-3.10‰～23.91‰，平均为9.74‰；δ18O-NO3-变化范围为-7.64‰～7.75‰，平均为-0.67‰。不同的硝酸盐来源具有不同的δ15N 和δ18O 值。该方法可用于分析硝酸盐污染的真实来源[16]。将汾河中游流域地表水的δ15N-NO3-与δ18O-NO3-在典型来源的硝酸盐δ15N 与δ18O 分布图中表示[17，18]（图5），汾河中游干流地表水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-变化范围为8.35‰～15.82‰和-7.62‰～2.63‰，位于粪便及生活污水同位素特征值的范围内；汾河中游东岸支流和西岸支流δ15N-NO3-（δ18O-NO3-） 变化范围分别为-3.10‰ ～19.25‰（-4.33‰～6.12‰）和3.24‰～23.91‰（-7.64‰～7.75‰），分布范围较大，具有来源不唯一的特性，分布在氮肥、土壤有机氮与生活污水特征值范围内。汾河中游流域整体而言，雨季地表水样品分布于土壤有机氮、粪便及生活污水、化肥特征值范围内，说明雨季地表水中硝酸盐来源主要为土壤有机氮、粪肥污水和农业化肥。

图5 汾河中游流域δ15N-NO3-与δ18O-NO3-分布

3.4 流域硝酸盐迁移转化规律研究

硝酸盐同位素组成不仅可以追踪不同的硝酸盐来源，还可以了解生物地球化学循环是如何改变各种有机形态氮的同位素组成的。控制生态系统中氮动态的主要过程是挥发、固定、同化、矿化、硝化和反硝化[19]。反硝化过程中δ15N 和δ18O 的分馏因子随条件和反应速率的不同而不同；δ15N 和δ18O 的变化比值在1：1～2：1 之间[19]，水体发生反硝化作用，本研究中，汾河中游地表水仅有4 个点（E3、E4、W7 和W14）落在反硝化作用范围内（图5）。汾河中游地表水中NO3-浓度和δ15N-NO3-、δ18O-NO3-之间没有显著的反相关关系，表明河流可能没有发生明显的反硝化作用；地表水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-之间没有显著的正相关关系，这进一步表明汾河中游地表水没有经历明显的反硝化作用。

在硝化过程中，大气沉降、合成肥料、土壤有机质和污水/粪肥的N 同位素组成差异很小，仅通过N同位素值很难区分NO3-来源。理论上，硝化作用过程中结合的氧原子2/3 来自于水，1/3 来自于大气，据此可计算出水体发生硝化作用时δ18O-NO3-的变化范围。根据这一理论，汾河中游δ18O-H2O 变化范围为-10.81‰～-7.09‰[20]，δ18O-air 值为23.5‰，推算得出汾河中游发生硝化作用时δ18O-NO3-的变化范围为0.58‰～3.10‰，汾河中游流域8 个点（G1、G2、G3、E5、E6、W5、W11 和W12）河水中δ18O-NO3-值在其范围内（图5），说明这几个采样处水体中的硝酸盐部分来自于硝化作用。

3.5 流域硝酸盐各来源贡献率

借助环境稳定氮、氧同位素技术定性识别了汾河中游游雨季硝酸盐污染来源，主要为农业化肥、土壤有机氮、粪便和污水，将以上3 种氮源的δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值（表2）代入IsoSource 混合模型，定量计算各个硝酸盐污染源的贡献比例。

表2 汾河中游河水硝酸盐氮氧稳定同位素混合模型/‰

通过IsoSource 混合模型计算，3 类污染源对汾河中游流域地表水硝酸盐贡献率具有较大差异性（图6）。汾河中游干流地表水NO3-污染主要来自粪便和污水，贡献比例为77.1%；其次为土壤有机氮，占17.1%；农业化肥所占比例最小，为5.8%。3 类污染源在东岸支流的贡献比例分别为粪便和污水（65.4%）＞和土壤有机氮（21.0%）＞农业化肥（13.6%）；在西岸支流的贡献比例为粪便和污水（59.8%）＞和土壤有机氮（27.5%）＞农业化肥（12.7%）。汾河中游干流采样点主要为城市、农村居住地，农业用地占比较小，粪便和污水贡献率占比最高；汾河东西两岸支流采样点附近分布着大量农田，农业化肥与土壤氮随着雨水汇入河流，导致土壤有机氮和化肥贡献率占比升高。不同的土地利用类型对硝酸盐来源贡献比有较大的区别。汾河中游干流粪便和污水是河流硝酸盐的主要污染来源；汾河东西两岸支流土壤有机氮和农业化肥贡献率占比有所升高。汾河中游流域整体而言，粪便和污水是硝酸盐污染的主要来源，贡献比例为67.63%。

图6 汾河中游硝酸盐污染源贡献率

4 结论

（1）汾河中游地表水各形态氮浓度具有较强的空间变异性。汾河中游干流地表水总氮（TN）、硝态氮（NO3--N）、铵态氮（NH4+-N）和亚硝态氮（NO2--N）的平均浓度高于东岸支流和西岸支流。汾河中游地表水总氮的输出形式主要以NO3--N 为主。

（2）δ15N-NO3-和δ18O-NO3-含量变化范围为-3.10‰～23.91‰和-7.64‰～7.75‰。氮氧同位素组成判定，粪便和污水、土壤有机氮和农业化肥是汾河中游地表水NO3-的主要来源。

（3）汾河中游地表水未经历明显的反硝化作用。IsoSource 混合模型计算表明，汾河中游干流土壤有机氮、粪便和污水、农业化肥对地表水硝酸盐污染贡献比例分别为17.1%、77.1%和5.8%，东岸支流硝酸盐各污染来源的贡献比例为21.0%、65.4%和13.6%，西岸支流硝酸盐各污染来源的贡献比例为27.5%、59.8%和12.7%。

（4）汾河中游流域水质改善的有效措施是减少生活污水和人畜粪便的排放、提高氮肥利用率。