一种快速区分黑曜岩与黑色玻璃的方法

马 霄，丁秀云，范春丽，程春玲，杜 冉，燕 菲，李桂华

(1.山东省计量科学研究院,山东 济南 250014; 2.国家黄金钻石制品质量监督检验中心,山东 济南 250014 )

黑曜岩是酸性火山熔岩快速冷凝的产物,是一种分布广泛且比较常见的天然玻璃品种[1]。近几年,在被商家赋予独特的儒释道文化含义后,更是深受大众喜爱。市场上常见的黑曜岩有带彩虹色晕彩的黑曜岩、黑底白斑的雪花黑曜岩和黑色黑曜岩等品种。其中,纯黑色黑曜岩是最易被黑色玻璃仿制的。仅从外观上,黑色黑曜岩与黑色玻璃没有任何差别。人工黑色玻璃的着色方法主要有过渡金属离子着色[2-3]、金属胶体原子着色、化合物着色、辐射着色法等,而添加过渡金属离子着色法的成本低廉、颜色稳定且操作简单[2],其他方法则有成本高、操作复杂、颜色不稳定等缺点[4-9]。目前,笔者所在实验室日常检测到的仿黑曜岩的黑色人工玻璃样本普遍采用了过渡金属离子着色法制作。

一般情况下,天然黑曜岩和玻璃在实验室条件下可以通过折射率、相对密度、放大检查和红外光谱等测试手段区分出来,但这些方法对实验条件、仪器及操作人员均有一定的要求。因此,笔者在大量的日常检测中总结了一种快速简便、无损、适用于消费者的鉴别方法,此方法不需要特殊工具,就能够迅速地掌握。

1 样品及测试方法

1.1 样品

在日常实验室检验过程中,黑曜岩样品中有时会夹杂着人工黑色玻璃。这些玻璃的红外光谱与黑曜岩样品的相似,且它们的X射线荧光光谱的元素种类都有相似的规律。因此,笔者选取1件黑曜岩样品和2件玻璃仿制品样品(图1)作为研究对象。3个样品在购买时均标注“黑曜石”,均为纯黑色,无晕彩,微透明-不透明。样品a大小约5.7×3.6×1.0 cm,重30.57 g;样品b大小约4.0×4.0×1.1 cm,重20.01 g;样品大小约 5.2×3.8×1.0 cm,重31.77 g。

从肉眼观察,3件样品没有明显差别;宝石显微镜下放大检查后发现,样品c内部可见片状的矿物包裹体和似针状包裹体雏晶,这与黑曜岩的放大检查特征一致[10]。样品a和样品b内部未见矿物包裹体;样品a、b、c的相对密度分别为2.25 g/cm3、2.24 g/cm3、2.37 g/cm3。天然玻璃的相对密度在2.30～2.50 g/cm3[10]。样品a和样品b的相对密度低于天然玻璃的;样品a、b、c的折射率分别为1.46、1.50、1.48(点测),天然玻璃的折射率在1.48～1.51[10]。样品a的折射率超出天然玻璃的折射率范围。由于人工玻璃的折射率范围浮动比较大,故笔者初步怀疑样品a和样品b为玻璃,样品c为黑曜岩。

1.2 测试方法

红外光谱测试在国家黄金钻石制品质量检验检测中心完成,采用美国 Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪,利用PIKE漫反射附件采集样品的红外反射光谱,采用直接透射法采集样品的红外透射光谱。测试条件:室温25 ℃,相对湿度40%,分辨率8 cm-1,扫描次数60次,测量范围400～4 000 cm-1;X射线荧光能谱测试在国家黄金钻石制品质量检验检测中心完成,仪器型号为江苏天瑞Skyray EDX3000plus型能量色散X射线荧光能谱仪。测试条件:室温25 ℃,相对湿度40%,预热设备半小时,采用纯银初始化,管压40 Kv,管流352 μA,测试时间60 s,测量Na之后的元素特征,并进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2a为3件样品的红外反射光谱,结果显示除了样品c在1 192 cm-1附近有一不明显的肩峰外,其余光谱特征差别不大。而1 192 cm-1处的肩缝可能是由于处于亚稳定状态的硅酸盐有晶体析出趋向时,红外反射光谱与Si-O键相关的单一宏大谱带会呈现分裂的趋势而演变[11],与显微镜放大观察时样品c可观测到的雏晶包裹体的现象一致。

图2 样品的红外吸收光谱(a)和红外透射光谱(b)Fig.2 FT-MIR absorption spectra (a) and infrared transmission spectra (b) of the samples

图2b为3件样品的红外透射光谱,结果显示样品c和样品a、b在透过峰位置和强度上有明显差别。样品a和样品b在3 650 cm-1范围内的谱带全吸收,而在中近红外有较高的透过率:在3 700～2 200 cm-1范围内表现为单一的宽透过谱带,且最强峰值透过频率高于3 000 cm-1,位于3 060 cm-1附近,这与人工玻璃的红外透射光谱相一致[11]。样品c的红外透射光谱全吸收的范围在3 600～2 900 cm-1,而2 900～2 200 cm-1范围内的相对透过率较高,但受与水相关谱带侧切作用,低频区最强透射峰值低于2 800 cm-1,位于2 519 cm-1附近,这与透明度低的天然玻璃的红外透射光谱相一致[11]。红外光谱的测试结果表明,样品c为黑曜岩,样品a和样品b为黑色玻璃。

2.2 X射线荧光光谱分析

样品a的X射线荧光光谱测量结果(图3)与样品b的相似,显示其含有过渡金属离子Zr、Co、V和少量的Fe、Ni、Zn元素,与前人研究的利用过渡金属离子使玻璃致黑色的离子种类相似[2-3,9]。结合上文常规宝石学测试和红外光谱结果进一步确认样品a和样品b均为人工玻璃。

图3 样品a(黑色玻璃)的X射线荧光光谱Fig.3 X-ray fluorescence spectrum of sample a (black glass)

样品c的X射线荧光光谱测量结果(图4)中Fe峰非常突出,还含有一定量的Zr、Zn元素,几乎不包含Co和V元素。据相关文献[3,12]表明,人工玻璃只添加Fe元素通常会使其呈绿色或棕黄色,很难形成黑色,如要呈现黑色通常需要添加一定量的Co元素。而天然黑曜岩中Co元素的存在比较少见,即使存在含量也很低[13]。至今未见有黑曜岩中存在高含量Co以至于能使透射光变色的情况。结合上文常规宝石学测试和红外光谱的结果确定样品c为天然的黑曜岩。

图4 样品c(黑曜岩)的X射线荧光光谱Fig 4 X-ray fluorescence spectrum of sample c (obsidian)

3 透射光测试

笔者分别对通过实验室检测后的上百件黑色玻璃和黑曜岩样品进行了透射光测试。测试光源:采用颜色偏黄色的光纤灯、白光和黄光的多色玉石手电筒或者手机电筒。测试方法:将样品紧贴光源,透过样品观察透射光的颜色变化。结果发现,无论是使用偏黄色的光纤灯还是偏白色的手电筒,穿过黑曜岩的透射光除了光线强度减弱外,颜色基本没有什么变化,看到的都是光源本身的颜色(图5);而穿过黑色玻璃的透射光除光线强度减弱外,颜色还发现了明显的改变。随着其厚度和所用光源色温的不同,透射光可变为蓝色、紫色或者红色(图6)。图6a中光源色温偏高,其透过黑色玻璃样品后透射光显示出蓝色;光源改变为光纤灯后,透射光的颜色则偏紫红色(图6b);图6c是手机电筒发出的光(色温约5 500 K)透过黑色玻璃样品b后透射光呈现蓝色;图6d是黄色光纤灯发出的光透过样品b后透射光呈现紫红色。光源经人工黑色玻璃后透射光的颜色是蓝色、紫色还是红色,主要取决于光源色温和样品厚度,以白光为主(色温约5 000～6 500 K)透射光颜色偏蓝色,光源为黄光为主(色温约3 000 K)则透射光颜色偏红色。当使用同一种光源时,样品较薄处透射光颜色偏蓝,样品较厚处透射光颜色偏红。

图5 光源透过黑曜岩后呈现的颜色Fig.5 Colour of the light source passing through obsidian

图6 不同光源透过人工黑色玻璃后呈现的颜色Fig.6 Colour of different light sources passing through black glass

总之,光源穿过人工黑色玻璃样品后透射光均出现了颜色变化,而透过黑曜岩的透射光的颜色则不变,依此可将两者区别开来。

值得注意的是,此方法对纯黑色玻璃的透明度和厚度有要求。透明度很差的样品如果光线无法穿透,就无法通过透射光的颜色来快速区分玻璃仿制品和黑曜岩,此时仍然需要消费者去实验室送检。

4 讨论

目前相关研究显示[3,9,12],在人工玻璃中添加Co、Ni、Fe等复合型过渡金属着色离子能让玻璃在可见光波段对太阳光进行全吸收从而呈现纯黑色外观。人工玻璃中如果只添加Fe离子,通常只能形成绿色或棕黄色,很难形成黑色。Co离子是人工玻璃呈现黑色必不可少的,其对可见光的选择性吸收会导致透射光的颜色改变。而样品的厚度和光源色温会影响Co离子的选择性吸收进而使透射光呈现蓝色、紫色或红色。而黑曜岩本身不含或几乎不含Co离子,故透射光的颜色基本没有发生变化。因此,笔者认为,可以通过透射光颜色来快速区分人工黑色玻璃和黑曜岩。

黑曜岩本身价格不高,仿制品的价格需要比天然黑曜岩的成本更低才能获利。在人工玻璃中添加复合过渡金属离子是一种价格低廉、颜色稳定、操作简单的着色方式,因此市场上多是添加过渡金属离子的黑色玻璃仿制品。透射光鉴别方法仅适用于添加了过渡金属离子的黑色人工玻璃,其他颜色和其他方法制造的黑色玻璃均不适用。同时由于其他黑色玻璃的制作方法价格相对较高、颜色不稳定、操作复杂,珠宝市场上很难见到这类样品,未做过相应的研究测试,因而不能确定其他方法制造的黑色玻璃在光线穿过时其光源颜色变化的情况。

5 结论

(1)玉石手电筒、手机电筒等常见光源都能用来区分市场上绝大多数人工黑色玻璃和黑曜岩。

(2)消费者在市场购买黑曜岩时,如果购买的是无明显特征的黑色黑曜岩,可使用透射光测试。当样品能透过可见光时且光的颜色改变成蓝色、紫色或红色的则是黑色玻璃,透过光的颜色基本不变的较大概率是黑曜岩。