粒径与升温速率对煤氧化特征温度及活化能的影响研究

刘博雄 ，马尚权 ，张 超 ,2 ，朱建芳

（1.华北科技学院 矿山安全学院，河北 三河 065201；2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）

煤自燃作为矿井灾害之一，当其发生后能够引起矿井外因火灾、瓦斯爆炸等二次灾害的发生。加强对煤尘自燃过程的研究，对降低矿井灾害事故发生概率具有重要意义。

煤自燃过程是一个复杂的氧化反应，且受诸多因素的影响[1]。李晓霞等[2]研究了变质程度不同煤样在加热过程中的热流变化；陈晓坤等[3]、梁栋等[4]、王文达等[5]分析了煤样的特征温度（燃点、临界温度及着火温度）与加热速率之间的关系，发现煤的燃点、临界温度及着火温度与加热速率呈正相关；张超等[6]采用灰色关联分析方法发现煤尘着火温度与煤的工业分析指标呈现出较强相关性；朱建芳等[7]、邓军等[8]将同种煤样不同粒径级别的煤样进行加热实验，发现小粒径级别煤样表观活化能相对较小，且5～7 mm 的煤不易自燃；邓军等[9]研究了不同变质程度煤样在低温氧化阶段耗氧速率及气体产物之间的关系；文虎等[10]、步允川等[11]研究了不同氧气浓度下对煤样低温氧化过程的影响，发现不同氧气浓度下煤活化能出现了耦合竞争下的波动特征；娄和壮等[12]研究发现煤样在不同瓦斯浓度气氛下其临界温度存在较大差异；朱红青等[13]研究了升温速率及氧气浓度对煤表观活化能的影响；张嬿妮等[14]、张辛亥等[15]分别对同种煤样及变质程度不同煤样进行升温实验，研究了指前因子与表观活化能的关系；张磊等[16]对不同变质程度的煤样开展研究，认为随着煤样变质程度的升高，煤样在低温缓慢氧化阶段升温速率越慢。学者对煤自燃影响因素的研究取得了大量研究成果，主要集中在粒径、煤种、升温速率、氧气浓度、煤种与升温速率等因素对煤的活化能及特征温度影响的研究，但针对升温速率对不同粒径的煤氧化过程中特征温度及吸热量的研究较少。为此，以内蒙古察哈素煤矿为研究对象，采用差示扫描量热仪对6 种不同粒径、4 种不同升温速率下煤氧化过程中的特征温度及吸热量进行研究，并定量分析了不同粒径的活化能，为煤自燃防治提供借鉴。

1 实验部分

实验仪器选用德国耐驰DSC200F3-差示扫描量热仪，测量温度范围-170～605 ℃、精度±0.01 ℃，加热速率0.1～500 ℃/min，灵敏度0.2 μW。

现场采集新鲜煤样，密封。实验室进行工业分析及制样。煤样工业指标为挥发分32.24%、灰分4.73%、水分5.36%及固定碳57.67%；对煤样进行破碎，筛分的6 个粒径级别分布见表1。

表1 煤样粒径级别分布Table 1 Particle size distribution of coal samples

制备测试坩埚，称取10～15 mg 样品，保证两两样品质量之差不大于2 mg，将其放置于铝坩埚内，为保证气体能够充分参与加热过程中与煤样的化学反应，对坩埚进行压盖扎孔处理；同时对空坩埚采取相同处理措施将其设置为对照坩埚。实验设计了4 个不同升温速率（10、15、20、25 K/min），吹扫氛围为80%氮气与20%氧气混合气体。

以粒径级别1、加热速率10 K/min 实验为例，实验过程：①将测试坩埚及对照坩埚分别置于加热炉相应位置；②设置实验参数初始温度20 ℃，结束温度550 ℃，加热速率10 K/min；③实验结束后采用液氮吹扫氛围对仪器进行降温处理，直至降至室温；④取出测试坩埚及对照坩埚。其他粒径和加热速率的样品重复以上操作。

2 实验结果

2.1 实验结果分析

煤样低温氧化DSC 曲线示意图如图1。

图1 煤样低温氧化DSC 曲线示意图Fig.1 Low temperature oxidation DSC curve of coal sample

图1 中：T0、TP及TC分别为初始温度、峰值温度及吸放热临界温度；阶段Ⅰ为T0～TP，该阶段为反应的吸热阶段，其吸收的热量主要参与煤样内部水分挥发这一过程；阶段Ⅱ为TP～TC，该阶段煤样的氧化速率逐步提高，表现为氧化放热量小于吸热量的吸热反应，在DSC 曲线上其数值呈现为大于0；阶段Ⅲ为TC至结束温度，此阶段煤样发生快速高温氧化反应的放热反应，在DSC 曲线上其数值呈现为小于0。由T0～TC这一区间内DSC 曲线与DSC值为0 时所围成的峰值面积表示为煤样单位质量所吸收的热量Q1。

不同粒度煤样的DSC 曲线如图2，不同升温速率下煤样的DSC 曲线如图3。从图中可以看出在不同粒径和不同升温速率条件下，DSC 曲线的变化趋势基本相同，差别在于各曲线的TP及TC不同；阶段Ⅰ、阶段Ⅱ及阶段Ⅲ所对应DSC 曲线的陡峭程度不同；且由T0与TC所对应的DSC 曲线与基DSC 值为0 时线所围成的面积有所不同。各实验条件下煤样特征温度及Q1汇总结果见表2。

图2 不同粒度煤样的DSC 曲线Fig.2 DSC curves of coal samples with different particle sizes

图3 不同升温速率下煤样的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of coal samples at different heating rates

表2 煤样特征温度及Q1 汇总表Table 2 Coal sample characteristic temperature and Q1 summary table

由图3 可以看出：在相同的升温速率情况下，随着样品粒径的逐渐减小，各样品所对应的峰值温度呈现为下降趋势；在升温速率为10 K/min 的条件下不同粒径的煤样所对应的临界温度集中在146～153 ℃之间无明显规律，其他3 个速率条件下均呈现出临界温度随着样品粒径的减小而随之降低，即煤样处于放热状态时温度提前；Q1随着样品粒径的减小而随之增大；在阶段Ⅰ过程中DSC 曲线陡峭程度相当，呈现为平行分布；在阶段Ⅱ与阶段Ⅲ过程中呈现出随着样品粒径的减小其曲线越陡峭。

根据前人研究可知[17]造成峰值温度逐渐降低的原因为在阶段Ⅰ中，主要是OH 官能团参与水分挥发的吸热反应，由于样品粒径的减小造成煤样比表面积增大，煤样单位时间内吸收的热量增多，导致水分挥发速度加快，用时较短，即峰值温度较低；在阶段Ⅱ过程中OH 官能团参与内部水挥发的吸热反应及CH2、CH3官能团参与的放热反应，此过程中官能团CH2、CH3反应放出的热量被官能团OH 所吸收，由于小粒径煤样单位时间吸收环境热量较多，相对吸收官能团CH2、CH3反应放出的热量较少，且在阶段Ⅲ中COOH、C=O等含氧官能团参与放热反应，造成热量积聚，进一步加速反应进行，导致临界温度的降低及阶段Ⅱ与阶段Ⅲ曲线较为陡峭。

由图4 可以看出：相同煤样在不同升温速率下，升温速率越大，TP、TC及Q1逐渐增大；随着升温速率的增大，样品阶段Ⅰ与阶段Ⅱ中所对应的DSC 曲线逐渐变陡。在阶段Ⅲ中，TC～350 ℃左右时各升温速率条件下DSC 曲线陡峭程度相当。在实验过程中，随着升温速率的增大，煤样单位时间内吸收的热量增多，但坩埚中煤样内部与外部充分吸收热量所用时间存在差值，因此需要更长的加热时间使得煤样整体温度达到一致，从而导致煤样TP、TC及Q1逐渐增大。

图4 特征温度拟合图Fig.4 Characteristic temperature fitting diagrams

2.2 DSC 曲线特征温度分析

将各组实验DSC 曲线中所对应的TP及TC进行提取，并利用MATLAB 软件对粒径范围、升温速率及TP（或TC）绘制二维拟合云图，特征温度拟合图如图4。为了更直观地分析不同升温速率下煤样临界温度及吸热量与时间的关系，求解各煤样的临界温度变化率及吸热量变化率，绘制二维拟合云图，变化率拟合图如图5。通过拟合云图中颜色的分布情况，可以得到煤样特征温度、临界温度变化率及吸热量变化率在粒径大小与加热速率影响下的变化趋势。

图5 变化率拟合图Fig.5 Change rate fitting diagrams

由图4 可知：粒径大小与升温速率对煤样氧化过程中的峰值温度与临界温度均有一定影响，该影响整体表现为粒径小、加热速率小时所对应的峰值温度会偏低；粒径范围0.150～<0.250 mm 这一区间内，随着升温速率的增加峰值温度变化较为明显；所有粒径范围在10 K/min 升温速率下所有粒径的煤样对应的临界温度整体偏低；粒径大的样品在升温速率大的实验条件下其对应的临界温度偏高。

由图5 可以看出：随着升温速率的增加，临界温度变化率随之增大，说明煤样进入放热反应阶段用时短；样品粒径小、加热速率小时的吸热量变化率最小。在加热速率为20～25 K/min、粒径为0.150～<0.250 mm 时，其吸热量变化率最大，说明在此区间条件下其达到临界温度时所需要的时间最短，最早进入放热状态。

3 活化能的氧化热动力求解

活化能代表反应物的分子由初始稳定状态转变为活化状态所吸收的能量，是重要的热动力学参数。煤的氧化反应分为低温氧化反应与高温氧化反应，是1 个先吸热后放热的过程，利用Arrhenius 公式对T0～TC阶段的活化能进行了定量分析。Arrhenius 公式具有适用范围较广、简单明了地判断煤样易燃程度的优势[9,18-19]，如式（1）。

式中：k为反应的速率常数，实验中k为升温速率；E为活化能；A为指前因子；R为摩尔气体常数8.315 J/（mol·K）；T为温度。

将式（1）两边同时取对数可变为式（2）。

由DSC 实验曲线捕捉到不同升温速率k下的峰值温度，将lnk对1/T作图并进行线性拟合，拟合后直线斜率可求出活化能E，煤样粒径与活化能的关系如图6。

图6 不同粒径与活化能变化图Fig.6 Changes of different particle sizes and activation energy

由图6 可以看出，0.150～<0.250 mm 这一粒径范围所对应的活化能值最小，表明该粒径范围的煤样由初始状态进入活化状态所需吸收的能量最小，煤尘较易燃。

4 结 语

1）煤的粒径大小、升温速率大小与DSC 曲线的峰值温度、峰值面积及临界温度有显著关系。相同升温速率下，随粒径的减小，峰值温度和临界温度总体呈现下降趋势，Q1呈现上升趋势；相同颗粒度煤样，峰值温度、峰值面积及临界温度随升温速率的增大而升高。

2）在粒径与升温速率的双重因素影响下，对煤样的峰值温度及临界温度具有一定影响。在小于0.50 mm 粒状煤样范围内，小粒径煤样在升温速率小时所对应的峰值温度会偏低，不同粒径煤样在10 K/min 加热速率下临界温度整体偏低；大粒径煤样在升温速率大时临界温度偏高。

3）通过对不同粒径煤样在不同升温速率实验条件下的吸热量变化率分析及不同粒径的活化能计算，发现0.150～<0.250 mm 粒径范围所对应的吸热量变化率最大，活化能最小，两者相互证明了该粒径范围下的煤样易进入活化状态，易发生自燃风险。