海泡石改性土-膨润土泥浆阻截墙阻截地下水重金属阳离子污染

赵勇胜,戴贞洧

1. 吉林大学新能源与环境学院,长春 130021

2. 吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,长春 130021

0 引言

我国现存地下水污染场地数量众多,浅层地下水污染尤为严重,并且其中大部分在未来很长一段时间内很难达到修复目标[1]。自20世纪70年代以来,欧美日等地区就已经开始构建垂直防渗墙用于控制地下水污染的扩散,泥浆阻截墙(slurry barrier wall)作为一种施工简单、成本低廉的地下水污染控制技术在国外开始得到发展与应用[2]。

泥浆阻截墙是将原位土-膨润土(soil-bentonite,SB)等阻截材料回填至开挖的沟渠中,并将回填混合材料的含水率调节至合适大小(坍落度为125 mm左右对应的含水率),以达到足够的施工和易性,构筑连续且渗透系数k<10-7cm/s的地下水污染垂直阻截墙[3]。但是已有研究表明,当阻截材料受污染物侵蚀时,阻截墙的渗透性能会发生变化,如:吕淑清等[4]以K+、Ca2+和Fe3+为代表,研究了阳离子环境对SB回填材料阻截性能的影响,发现高价及高浓度的阳离子会使得阻截墙渗透系数上升;于泽溪等[5]和张文哲等[6]研究也得到了相似的结论;Candelaria等[7]的研究表明不同介电常数的有机污染物对SB回填材料渗透系数的影响也不尽相同。目前的研究多是以Na+、K+、Ca2+等环境中常见的阳离子作为研究对象,来探究阳离子环境对泥浆阻截墙的侵蚀性,然而考虑到离子水化半径[8-9]及反应性[10]等影响,Na+、K+、Ca2+等离子并不能完全代表常见的重金属阳离子污染(Pb2+[11]、Cd2+、Cu2+等),因此直接研究阻截材料在极端高负荷重金属污染下的稳定性是有必要的。

针对泥浆回填材料的改性研究也已经得到广泛的开展,轮胎胶粉(recycled tyre,RT)[12]、沸石[13- 14]、粉煤灰[15]、活性炭(activated carbon,AC)[16-17]和天然腐殖质[18]等高吸附性材料已经被应用至泥浆阻截墙的改性中。海泡石(sepiolite)族矿物是一种具有纤维结构的富镁硅酸盐类黏土矿物[19],作为固化剂和吸附催化剂被广泛应用于土壤和水体污染的修复控制中[20]。国外已有研究[21-24]表明,海泡石作为填埋场衬里材料能够满足工程要求(k<10-7cm/s),并可提升衬里材料吸附污染物的能力,减少材料的干燥开裂情况。我国海泡石矿物储量在全球的占比达20%[25],但目前国内将海泡石作为防渗材料或污染阻截材料的应用研究较少开展,因此很有必要探究海泡石在防渗阻截系统中应用的可行性。

本研究将海泡石类矿物作为改性材料,以土-膨润土-海泡石(soil-bentonite-sepiolite,SBSe)混合材料作为研究对象,通过坍落度实验探究海泡石的添加对材料工程特性的影响;以自来水为渗透液,通过渗透实验探究海泡石掺量对SBSe回填材料渗透能力的影响规律变化;以铅污染液(PbCl2)模拟重金属阳离子型污染,通过批量吸附实验和渗透实验探究海泡石改性对SBSe阻截材料阻截地下水重金属阳离子污染能力的变化。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与材料

试剂:氯化铅(PbCl2,分析纯),硝酸(HNO3,优级纯),Pb2+标准溶液(1 000 μg/mL),去离子水(Milli-Q 制水机)。

材料:钠基膨润土(山东华潍膨润土有限公司),天然海泡石粉(灵寿县点金矿产品加工厂),黏土(灵寿县海滨矿产品贸易有限公司)。

1.2 实验仪器

坍落度筒,多参数测试仪(S975-B,Mettler Toledo),土壤渗透仪(TST-55,南京宁曦土壤仪器有限公司),搅拌机(2100 W,上海保占机械有限公司),恒温振荡器(JTYS-2000-L,上海九图控制技术有限公司),离心机(SF-TGL-16M,上海菲恰尔分析仪器有限公司),火焰原子吸收光谱仪(Aanalyst 400,PerkinElmer),激光粒度分析仪(Bettersize 2000,丹东市百特仪器有限公司), X射线衍射仪(D8 ADVANCE,德国BRUKER公司)。

1.3 材料性质及表征

材料密度和阳离子交换量分别根据《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019)[26]中的7.2和58章节进行测定,pH值根据《土壤pH值的测定电位法》(HJ 962—2018)[27]中所描述的方法进行测定,膨胀指数依据《膨润土》(GB/T 20973—2020)[28]中的方法进行测定。实验先采用激光粒度分布仪分别对膨润土、海泡石和黏土进行分析,观察其粒径分布特点;再采用X射线衍射仪进行表征,分析各材料的主要矿物组成。

1.4 混合回填料制备

根据本研究团队前期的研究成果[29],膨润土浆液和回填材料的膨润土质量分数均选择6%。先将膨润土与自来水混合均匀,得到膨润土浆液,搅拌水化24 h后使用;然后按照表1所示的数据将海泡石和黏土混合加入容器中;随后加入膨润土浆液,必要时添加干膨润土以保证膨润土质量分数,用搅拌器搅拌均匀后进行后续实验。

表1 本研究泥浆阻截材料配比和含水率

1.5 坍落度实验

使用标准的坍落度筒(上口直径10 cm,下口直径20 cm,高30 cm),根据方法ASTM C143/C143M—15[30]进行坍落度实验,改变膨润土浆液的掺量,使回填材料坍落度H位于100～150 mm 区间范围内。每次坍落度测试结束后,取3份回填材料,测定其含水率,根据坍落度与含水率的线性关系计算最佳含水率。

1.6 渗透实验

根据坍落度实验所确定各配比材料的最佳含水率配制回填材料(表1),分层均匀地填入61.8 mm×40.0 mm渗透仪环刀中,放入变水头土壤渗透仪,以自来水为渗透液,水力梯度取 25～30,在室温(21～25 ℃)下每隔12 h或者24 h测量渗透系数,渗透系数按照式(1)[26]计算。

(1)

式中:k为渗透系数,cm/s;A1为变水头管横截面积,cm2;L为环刀高度,cm;A2为渗透试样过水面横截面积,cm2;h1,h2为水头高度,1和2分别代表渗透实验开始和结束,cm;t为渗透时间,s。

1.7 批量吸附实验

通过批量实验对SBSe材料的吸附特性进行研究。根据渗透实验结果,如本论文2.3章节中的论述,采用S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20等4组材料进行吸附实验,材料经饱水养护15 d后进行烘干,碾碎,过筛得到。

吸附动力学实验:量取1 000 mg/L Pb2+模拟污染液200 mL若干份放入蓝盖瓶中,然后称取0.4 g回填材料放入,在25 ℃下缓慢振荡,在不同吸附时间(tx)取样,测定溶液中Pb2+的质量浓度,瞬时吸附量qt按照式(2)[31]计算。

(2)

式中:ρ0为污染液中Pb2+的初始质量浓度,mg/L;ρt为tx时刻污染液的Pb2+质量浓度,mg/L;VL为污染液体积,L;ms为所添加的回填材料质量,g。

吸附热力学实验:配制100,200,400,600,800 mg/L的Pb2+模拟污染液,分别在10,25,35 ℃下进行热力学实验,吸附平衡后,此时的瞬时吸附量即为平衡吸附量;测定溶液中Pb2+的质量浓度,按式(2)计算平衡吸附量。

1.8 SBSe材料对Pb2+的阻截实验

同1.7中所述,选择S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20等4组材料进行阻截实验,将变水头管中渗透液(初始pH0=3.736,初始电导率EC0=1407.8 μm/cm)换成1 000 mg/L Pb2+模拟污染液进行实验,每隔24 h测量渗透系数,并收集渗出液,测定其pH、EC及Pb2+质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料性质及表征结果

本研究所采用的材料部分性质如表2所示:膨润土具有优越的膨胀性能,膨胀指数达 14.5 mL/g;同时膨润土阳离子交换量(80.02 mmol/hg)是海泡石(12.55 mmol/hg)的6倍,而黏土的阳离子交换量仅为6.53 mmol/hg,大约只有海泡石的1/2,这在一定程度上反映了膨润土更容易受到阳离子环境的影响;膨润土、海泡石和黏土的pH均呈弱碱性,分别为9.2,8.6和8.5。

表2 材料基本性质

3种材料的粒度分布如图1所示,总体而言,材料的粒径分布均在相同数量级,主要是在1～100 μm之间。相对而言,膨润土具有更小的粒径,其次是黏土,最后是海泡石;膨润土主要以黏粒(粒径d≤5 μm)为主,质量分数为57.45%;黏土和海泡石则以粉粒(5 μm

图1 材料颗粒级配曲线

图2为研究所用材料的X射线衍射(XRD)图谱及相关PDF标准卡片图。从图2可以看出:黏土的主要成分为高岭石(kaolinite)和石英(quartz)等矿物,其中高岭石是常见且具有代表性的黏性土壤;膨润土除了含有蒙脱石外,另外的主要成分是石英和少许云母石,其中蒙脱石含量和种类决定了膨润土的品质[32];研究所用的海泡石粉由天然海泡石矿物简单加工而成,品质较低,因此除了少量海泡石,还含有方解石(calcite)、部分透闪石(tremolite)和少量的白云石(dolomite),而有关研究表明方解石含量的增加可以提高墙体材料力学强度[33],同时透闪石也是一种纤维矿物。

θ为X射线衍射的衍射角。高岭石(00-001-0527),括号内数字为对应标准卡片的编号,其余同。白云石和云母石对应的特征峰强度不高,所以未将其标准卡片放入图中。

2.2 海泡石对土-膨润土回填材料工程性能的影响

本实验选取坍落度125 mm作为目标坍落度,实验计算出各海泡石掺量下回填材料最佳含水率及其他研究中改性材料对含水率的影响,结果如图3所示。结果表明:海泡石掺量从0增加至30%,回填材料的最佳含水率仅增加了1%左右,明显小于其他材料(沸石、轮胎胶粉、活性炭等)[12-14, 16-17]。此外,相关研究[34]表明,在同一膨润土质量分数条件下,泥浆回填材料含水率的增加会使得渗透系数上升;因此相对于其他吸附材料,海泡石对于回填材料工程性能的影响更小。

B6表示膨润土质量分数为6%,其他同理。PRT和CRT分别表示粉末状和碎片状的轮胎胶粉,GAC和PAC分别表示颗粒状和粉末状的活性炭。

2.3 SBSe回填材料渗透系数的变化

以自来水为渗透液,各配比SBSe材料渗透系数变化如图4所示。随着渗透时间的增加,回填材料中的膨润土进一步吸水膨胀,填充回填材料中的孔隙,孔隙减小,从而膨润土渗透系数逐渐下降,大约15 d后基本达到稳定(图4);说明此时膨润土基本完全水化,因此后续实验选择15 d作为试样水化稳定化时间。海泡石掺量变化并未带来明显的渗透系数变化,其中,S94B6Se0,S92B6Se2,S89B6Se5,S84B6Se10,S79B6Se15,S74B6Se20,S69B6Se25,S64B6Se30试样稳定15 d时的k值依次为3.2×10-8,5.0×10-8,2.7×10-8,2.6×10-8,4.5×10-8,2.6×10-8,3.6×10-8,4.4×10-8cm/s,均小于10-7cm/s,同时所有试样的稳定化时间几乎相同(图4);说明海泡石的添加并未影响膨润土的水化进程,这与坍落度实验结果相符。阻截材料需要低的渗透系数,因此选择S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20这4组渗透系数较低的材料进行后续实验。

图4 自来水渗透下SBSe材料的渗透系数-渗透时间关系图

2.4 SBSe回填材料对Pb2+的吸附动力学及热力学

2.4.1 吸附动力学

4组材料对Pb2+的瞬时吸附量随吸附时间变化曲线(qt-tx)如图5所示,随着海泡石掺量的增加,回填材料对Pb2+的吸附量也会增大;4组材料吸附特点均是在0～10 h之间有一个快速吸附时期,随后吸附速率逐渐下降,并且材料吸附量越大,达到吸附平衡所需的时间越长。

图5 SBSe材料吸附Pb2+的瞬时吸附量-吸附时间曲线

为了更好地评估各配比材料对Pb2+的吸附性能以及探究海泡石的添加对回填材料吸附机理的影响,对qt-tx曲线进行拟合,分别采用准一级动力学[35](式(3))和准二级动力学[36](式(4))模型分析材料的吸附特性,采用双常数模型[37](式(5))和Elovich模型[38](式(6))分析材料吸附速率的变化,采用颗粒内扩散模型[39](式(7))和液膜扩散模型[40](式(8))分析吸附进程的变化,拟合公式如下。

qt=qe-exp(lnqe-k1tx) ;

(3)

(4)

qt=exp (aD+bDlntx) ;

(5)

qt=aE+bElntx;

(6)

(7)

qt=qe[1-exp(-yLtx)]。

(8)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;k1为准一级反应速率常数,h-1;k2为准二级反应速率常数,g/(mg·h);aD,bD为双常数模型无量纲常数;aE,bE为Elovich模型常数,mg/g;yi为内扩散系数,g/(mg·h1/2);Ci为与边界厚度有关的常数;yL为液膜扩散模型常数,h-1,与吸附剂颗粒尺寸、液膜尺寸以及分配系数等参数有关。

吸附动力学拟合结果见表3。相较准一级动力学,准二级动力学能更好地拟合4组材料的吸附曲线,R2分别为0.759,0.800,0.914,0.975,这表明材料吸附Pb2+属于以化学吸附为主的吸附过程。

表3 吸附动力学拟合结果

双常数模型和Elovich模型能够较好地拟合各材料的吸附曲线,R2均大于0.960(S84B6Se10的Elovich拟合除外),表明该系列吸附属于非均相的吸附过程。其中:参数bD[37]可以衡量快速反应期内反应速率的大小,bD越小,速率越大,4组材料吸附曲线拟合bD值依次是0.138,0.187,0.294,0.268;表明海泡石的添加会减小回填材料在反应初期对Pb2+的吸附速率。参数bE[38]与吸附剂表面覆盖率及化学吸附活化能有关,活化能会随着覆盖率的上升而增加,而参数bE代表了活化能增量的大小,4组材料所对应的bE值依次为10.089,15.339,23.081,31.120 mg/g;故海泡石掺入回填材料后,随着吸附进程的推进,吸附所需的活化能增加得更多,说明吸附速率下降更快,达到平衡所需的时间更长。

相较于液膜扩散模型,S94B6Se0,S89B6Se5和S84B6Se10这3组材料更符合颗粒内扩散模型,R2均大于0.940;而液膜扩散模型虽然能够较好地拟合S74B6Se20对Pb2+的吸附曲线,但拟合得到的qe值164.54 mg/g与实验所得值173.61 mg/g(图5)存在差距,故该模型并不适合用于描述该吸附进程。其中:yi值[39]表示吸附质在吸附剂颗粒内部的扩散速度,4组材料的拟合yi值分别为4.734,7.287,11.172,14.361 g/(mg·h1/2),表明Pb2+在SBSe材料颗粒内的扩散随着海泡石含量的提升愈发容易;同时4组材料的拟合Ci值均不为0,表明还有其他的吸附机制控制着吸附速率。

动力学拟合结果表明,该系列吸附属于非均相的化学吸附,并且吸附速率受到包括颗粒内扩散在内的多个步骤限制;而对比各配比材料的模型参数,发现随着海泡石含量的增加,材料对Pb2+的吸附量增大,但是对吸附速率变化的影响在不同时期有着不同的作用。

2.4.2 吸附热力学

吸附热力学实验结果如图6所示。随着Pb2+初始质量浓度增加,SBSe材料吸附Pb2+的量逐渐增加,并且随着温度升高,材料的吸附量也有所提升,因此低温不利于SBSe材料对Pb2+的吸附;而随着海泡石掺量的增加,材料对Pb2+吸附量明显增加,这与2.4.1中的结果一致。

图6 SBSe材料吸附Pb2+的吸附等温线

为了更好地描述不同海泡石掺量下SBSe材料与Pb2+之间的吸附关系,采用Langmuir方程[41](式9)和Freundlich方程[42](式(10))对25 ℃下SBSe材料吸附Pb2+的数据进行吸附热力学拟合,并根据拟合结果计算RL(式(11)),探究吸附反应发生的容易程度,公式如下。

(9)

(10)

(11)

式中:qm为饱和吸附量,mg/g;ρe为平衡时污染物的液相质量浓度,mg/L;KL为Langmuir方程常数,L/mg,受温度及污染物和吸附剂性质的影响,KL值越大,污染物与吸附剂间作用力越大;n为Freundlich方程的无量纲常数;KF为Freundlich方程常数,代表污染物与吸附剂的结合能力,10-3×(mg/L)1/n;RL为与Langmuir有关的参数。

吸附动力学拟合结果如表4所示,两种模型均能较好地拟合,但Langmuir模型更符合对S94B6Se0,S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se20材料对Pb2+吸附情况的描述,R2依次为0.999,0.997,0.989和0.997,拟合得到25 ℃下的饱和吸附量qm分别为140.85,156.25,172.41和222.22 mg/g;KL值随着海泡石掺量增加而上升,且均大于0,这说明SBSe材料与Pb2+间的作用力随着海泡石掺量增加而增大。对于Freundlich 模型,4组材料的KF值分别为13.85×10-3,30.05×10-3,52.38×10-3和126.33×10-3(mg/L)1/n,说明海泡石的加入能够增加Pb2+与SBSe阻截材料间的结合力,有利于吸附阻截。

表4 吸附热力学拟合结果

另外,RL可以作为吸附是否容易进行的指标,对于4组材料在实验范围内均有0

图7 SBSe材料RL随Pb2+初始质量浓度的变化曲线

2.5 SBSe回填材料对Pb2+污染的阻截效果及机理分析

由图8可知: S94B6Se0试样的渗透系数在Pb2+污染液渗入7 d后先突然增大,随后开始持续上升,并且24 d后就超过了阻截墙材料所要求的10-7cm/s,然后在36 d后又开始下降。而添加了海泡石的S89B6Se5,S84B6Se10,S74B6Se203组试样,渗透系数开始上升的时间点明显滞后于S94B6Se0试样,分别是32,11和18 d,表明海泡石的存在能够减缓Pb2+对SBSe材料渗透性能的侵蚀;这是因为海泡石能够与膨润土形成对Pb2+的竞争吸附,减缓膨润土和Pb2+的反应,材料得以在更长的时间内维持低渗透性。S74B6Se20试样在40 d时渗透系数也突破了10-7cm/s,并且在47 d后又开始下降,而S89B6Se5和S84B6Se10两组试样渗透系数在60 d时仍维持在10-8cm/s这一数量级内,但还有一个轻微上升的趋势,且S89B6Se5的渗透系数始终小于S84B6Se10试样;这可能是因为海泡石粒径比黏土大,海泡石掺量增加后,材料的孔隙率上升,在自来水渗透时,膨润土膨胀后可以填充各黏粒间的孔隙,能够消除海泡石所带来的影响,而当受到Pb2+侵蚀时,膨润土膨胀能力下降,海泡石所引起的负面影响开始显露出来。

图8 Pb2+模拟污染液渗透下SBSe材料的渗透系数-渗透时间关系图

各配比材料渗透系数的上升均可分为两个阶段。一是开始时渗透系数的一个骤增阶段。这主要是因为在渗透初期,Pb2+会减小膨润土颗粒表面的扩散双电层厚度,部分土颗粒团聚,黏粒间的空间增大,使得回填材料中逐渐形成可供液相流通的孔隙;当孔隙贯穿材料时,液相流通量骤然增加,因此渗透系数会呈现一个突然的上升。二是后期的平缓上升阶段。这个阶段主要是渗透液中的Pb2+一部分被海泡石吸附,另一部分与膨润土发生反应,Pb2+经过扩散双电层,通过离子交换反应置换出膨润土表面的Na+和Ca2+,膨润土表面的斯特恩层变薄[8, 43],使得膨润土的膨胀性能进一步下降,回填材料孔隙率上升,渗透系数逐渐增加。

图9为渗出液pH和EC与渗透液pH0和EC0的比值随时间的变化。通过观察pH/pH0值的变化可以看出,在实验时间内,Pb污染液与SBSe阻截材料的反应还在进行中,4组实验的pH/pH0一直处在1.3～1.8之间。同时,4组实验的EC/EC0在渗透开始后逐渐上升,经过30 d渗透后,基本维持在1.0～1.2;这主要是因为污染液驱替了材料中的自来水,因此电导率上升,而Pb2+置换出土颗粒中的Ca2+、Mg2+等离子,维持了溶液中的离子强度,并携带出部分其他离子,从而使得渗出液和渗透液的电导率基本达到平衡。另外,在实验时间内4组实验渗出液中的Pb2+质量浓度均未超过0.1 mg/L,即《中国地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[44]中所规定的Ⅴ类水质,可见SBSe阻截墙还在发挥着阻截作用。

图9 渗出液与渗透液的pH比值及EC比值随时间的变化

3 结论与建议

1)在海泡石掺量为0～30%时,海泡石的添加不会影响SBSe材料的最佳含水率,并且虽然相对于膨润土和黏土,海泡石拥有较大的颗粒尺寸,但海泡石的改性并未明显改变SBSe材料的基本渗透性能,这主要是因为较小尺寸的膨润土水化膨胀后能够填充材料孔隙。

2)SBSe材料对Pb2+的吸附量随着海泡石掺量增大而增加,但吸附速率却会下降,吸附动力学和热力学分别符合双常数模型和Langmuir模型,海泡石掺量为20%时,25 ℃下SBSe材料对Pb2+的饱和吸附量达222.22 mg/g。

3)在受到重金属污染侵蚀时,海泡石的存在能够减慢阻截材料渗透系数上升的速率,减缓重金属阳离子对泥浆阻截材料的侵蚀,因此采用海泡石改性SB泥浆墙阻截地下水重金属阳离子污染是有一定效果的。

4)随着膨润土受到重金属阳离子侵蚀,颗粒尺寸较大的海泡石所带来的负面效果也会显露,因此,对于海泡石掺量的选择,需要更细微化的实验;此外,不同天然海泡石的品质对改性效果的影响也需要得到进一步探究,为其在实际场地应用中提供理论指导。