湘中南地区中奥陶统烟溪组黑色页岩地球化学特征与有机质富集

蔡灵慧,余 烨,郭建华,黄俨然,郭原草

1.湖南科技大学页岩气资源利用湖南省重点实验室,湖南 湘潭 411201

2.湖南科技大学地球科学与空间信息工程学院,湖南 湘潭 411201

3.中南大学地球科学与信息物理学院,长沙 410083

0 引言

我国南方地区古生界海相富有机质页岩资源十分丰富,其中,有机质发育最好的是下寒武统和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组,为主要的页岩气勘探层系[1]。诸多研究结果表明有机质丰度、有机质类型以及热演化水平等决定着页岩储层的生气能力,页岩对气体的吸附能力与有机碳含量之间有很好的正相关性[2-4]。湘中南地区及其周缘下古生界页岩气勘探目前正处于起步阶段,研究区构造复杂兼之勘探程度低,因此,进行页岩气勘探过程中明确有机质富集的主控因素很有必要。

中奥陶统烟溪组海相富有机质页岩区域分布面积广,热演化程度相对较高,页岩厚度大,有机碳含量较高。何垚砚等[5-8]对湘中南地区烟溪组页岩沉积分布、有机地球化学指标、储集特征及勘探潜力等方面开展了研究,但是对富含有机质页岩层系的沉积环境和有机质富集因素等方面的研究较少。本文通过分析湘中南宁远棉花坪、双牌何家洞、全州沙子塘等剖面烟溪组黑色页岩地球化学特征及其反映的陆源物质输入、氧化还原环境、海平面相对变化和古生产力等,讨论烟溪组黑色有机质页岩富集因素,以期为页岩气区块的优选和勘探提供重要理论基础。

1 区域地质概况

湘中南地区属于华南板块中扬子地块与华夏地块交界处,西北以江南隆起为界,南接广东广西两省,东临江西省(图1)。华南板块构造演化控制着湘中南地区构造运动形式、沉积盆地配置及油气演化,区内经历了古生代早期地壳运动——加里东运动和晚古生代地壳运动——海西运动2期构造运动,形成了一个贯通南北、向西突出的祁阳弧形褶皱带的构造面貌,其间穿插有元古宙—早古生代地层组成的穹窿和短轴背斜,其上叠加有中、新生代构造盆地(图1)。

图1 湘中南地区构造单元及采样剖面位置

湘中南地区中奥陶统烟溪组主要分布在湘中分区和湘南-湘东南分区2个地区。中奥陶统湘中南地区发育一个宽而浅的古黔桂湘海,后形成黔桂湘褶皱带[9]。湘中与湘南-湘东南分区在奥陶纪沉积了桥亭子组和烟溪组等地层,以发育深水盆地相、深水陆棚相炭质页岩和硅质岩及浅水陆棚相粉砂岩为特征[10]。烟溪组为一套灰黑色炭质页岩、硅质页岩,夹少量薄层页岩,发育水平微细层理,古生物主要是笔石,少见浮游的三叶虫。烟溪早期,海平面达到最大,富有机质页岩发育。受构造运动以及局部岩体影响,整体来看,湘中南烟溪组东南部地区比西北部地区更厚[11]。

2 采样与研究方法

以湘中南地区烟溪组黑色页岩为研究对象,采集棉花坪(MHP)、何家洞(HJD)、沙子塘(SZT)3个剖面的样品。通过对HJD和SZT剖面页岩野外踏勘,发现岩性特征表现为炭质页岩与硅质页岩互层,而黑色薄层富有机质炭质页岩是区内主要的富含有机质的层段(图2)。

对研究区采样页岩样品进行实验分析,测定其中69块黑色炭质页岩样品的主量、微量和稀土元素与有机碳质量分数,使用扫描型全自动X射线荧光光谱仪XRF-1800测试样品中的主量元素和微量元素,电感耦合等离子体质谱仪Agilent7500测定样品中的稀土元素,CS-844碳硫分析仪3250测试样品中的有机碳质量分数。主量、微量和稀土元素质量分数测试工作在中南大学有色金属成矿预测与环境监测教育部重点实验室完成,有机碳测试工作在湖北汕莱特石油地质检测有限公司完成。

3 结果

3.1 矿物组成

通过对研究区烟溪组黑色页岩露头样品进行X射线衍射全岩分析结果得出,石英、黏土矿物是页岩最主要的矿物组成,其次是长石、方解石等(图3a)。在脆性矿物(石英+长石+方解石+黄铁矿)中,石英体积分数最高,大多占总量50%以上,在34.5%～86.7%之间,平均值为61.8%;长石体积分数相对较低,在1.0%～13.0%之间;方解石体积分数低,在0～10.0%之间;黄铁矿体积分数在不同地区有所不同。黏土矿物体积分数在0～45.3%之间,平均值为25.5%,与四川盆地志留系龙马溪组的黏土矿物体积分数相当[12-13]。在有机碳质量分数一定的条件下,脆性矿物体积分数越高,工业生产开发就越有利[14]。在黏土矿物中,体积分数最高的是伊利石,在45.0%～78.0%之间,平均值为52.7%;伊/蒙混层矿物体积分数次之;绿泥石体积分数低,在1.0%～13.0%之间(图3b)。黏土矿物混层比为10%～15%,指示有机质成熟度较高,伊利石及伊/蒙混层矿物泥粉晶间微孔隙较发育,可以为有机质热解产生的甲烷提供吸附位点和储存空间。

图3 湘中南地区烟溪组页岩矿物(a)与黏土矿物(b)组成统计

矿物组成分析结果说明研究区烟溪组页岩富含脆性矿物以及适量的黏土矿物,有利于页岩气的开采和储集空间的发育,具有很好的页岩气储层物性条件[15-16]。

3.2 主量元素特征

通过对棉花坪、何家洞、沙子塘3个剖面的主量元素分析测试(表1)得出,棉花坪剖面样品中的SiO2质量分数最高,平均值为84.45%,而Al2O3、K2O、TiO2、Fe2O3等陆源元素的质量分数相较于其他剖面低一点,但相差甚微,总体来看比较一致,说明这3个研究剖面为同一古地理环境。烟溪组黑色页岩的主要成分为SiO2和Al2O3,其中,SiO2+Al2O3质量分数为76.05%～97.25%,其他主量元素质量分数均较低。硅质岩中SiO2质量分数为80.00%～95.00%,说明这些硅质岩的陆源碎屑体积分数较低[17],而棉花坪剖面的SiO2平均质量分数稍高于其他地区,说明棉花坪地区更远离物源。

表1 湘中南地区烟溪组剖面样品主量元素质量分数

3.3 微量元素特征

烟溪组页岩微量元素变化规律明显,主要体现在Co、Ni、Cu、Zn、Th及U等元素平均质量分数相对较低。其中:Co质量分数最低,为(0.05～3.25)×10-6,平均值为0.61×10-6;Ba元素质量分数相对较高,最高可达478.84×10-6,平均值为117.64×10-6(表2)。

表2 湘中南地区烟溪组剖面样品微量元素质量分数

通过微量元素富集系数指标可以得到某元素在平均页岩中的富集程度,参照澳大利亚后太古宙地壳平均页岩(PAAS)作为标准页岩参数[18],对研究区样品做标准化计算计算公式为

Fx=w(x/Al)样品/w(x/Al)平均页岩。

(1)

式中:Fx为微量元素富集系数,x代表某元素;w(x/Al)为该元素质量分数与Al质量分数的比值[19]。以1为界限,Fx≥1表示该元素形成富集,Fx<1则表示该元素亏损[20-21]。对烟溪组黑色页岩中的微量元素进行标准化计算得出,FBa为4.09,FV为3.16,FCu为1.19,FSr为1.76,FCr为1.58,FNi为0.73,FTh为0.57,FCo为0.52,FU为0.46,FZn为1.23。

3.4 稀土元素特征

研究结果发现烟溪组黑色页岩的稀土元素质量分数(表3)最大值与最小值之间相差甚远,相对质量分数变化很大,说明母岩源区具有多元性。样品数据经过球粒陨石标准化后分异程度有所不同,但分布模式相似,均反映出轻稀土元素富集、重稀土元素相对亏损的特点,可以明显看出在Eu元素处呈现“V”型,显示出负 Eu 异常(图4);澳大利亚太古宇页岩(PAAS)标准化REE配分图总体来看曲线趋于水平,比较平缓(图5)[22]。

表3 湘中南地区烟溪组剖面样品稀土元素质量分数

图4 湘中南地区烟溪组黑色页岩球粒陨石标准化REE配分图

图5 湘中南地区烟溪组黑色页岩PAAS标准化REE配分图

研究区指示轻重稀土元素分异程度的(La/Yb)N在10.15～18.98之间,平均值为13.78,均高于澳大利亚太古宇页岩的值9.20;指示轻稀土元素分异程度的(La/Sm)N在3.30～5.13之间,平均值为4.19,波动范围相对较小;指示重稀土元素分异程度的(Gd/Yb)N在1.65～3.05之间,平均值为2.18[23]。

3.5 有机质丰度

有机质丰度与含气性正相关,它决定页岩中有机质孔隙发育的程度和对天然气吸附的能力,有机质丰度高低由有机碳(TOC)质量分数表征,是页岩气能否聚集成藏的重要指标[24-25]。为评价研究区中奥陶统烟溪组烃源岩质量,项目组前期已经完成了采样样品的有机碳质量分数测定,结果发现:湘中南地区烟溪组页岩有机碳质量分数平均值超过2%,普遍较高,属于优质烃源岩;其中双峰石牛乡地区有机碳质量分数可达5%以上,是有机质相对集中地区,页岩产自深水盆地相海平面较高时期沉积的凝缩段,藻类、放射虫等生物发育;另外,烟溪组w(TOC)在平面上差异较明显,以零陵凹陷w(TOC)值最高,向南北两侧递减;沙子塘、马杜桥、石牛乡等地w(TOC)平均值为2.04%～2.86%,同样是有机质丰度较高的地区(图6)。

图6 湘中南地区烟溪组页岩有机碳质量分数分布区带图

通过测试数据分析表明,研究区烟溪组总体TOC值较高,说明这一带烟溪组炭质页岩中有机质丰度较为丰富,具备页岩气成藏的有利烃源岩形成条件[26]。

4 讨论

4.1 陆源物质输入

陆源碎屑输入和自生成因来源是沉积物中微量元素的主要来源,其中,部分元素很大程度上只依赖于陆源碎屑输入,如Al、Ti、Th等,因此常被用于指示海湖相沉积岩沉积期陆源碎屑输入情况[27]。研究区烟溪组3个剖面中Al、Ti和Th的质量分数比较稳定,Ti/Al值在0.001～0.020之间,比值均比较低,Th/Al在0.005～1.020之间,总体来看,在整个烟溪组页岩剖面上Ti/Al和Th/Al值波动不大,陆源物质输入相对来说比较稳定。

奥陶纪时期沉积物以硅质岩、碳酸盐岩、页岩和少量粉砂岩为主[28]。其中湘中南地区以粉砂质页岩、含丰富笔石化石的硅质页岩、炭质页岩夹硅质岩为主,烟溪组中发育了大量的硅质层,硅质岩系主要是生物和陆源沉积成因(图7),有利于有机质的形成与富集。硅质岩海相沉积盆地中较特殊的沉积物具有重要的指示意义,其化学成分以SiO2为主,结构致密,对后期的风化与改造作用具有较强的抵抗力,可以较好地保留成岩时的地球化学信息,指示沉积盆地的构造-古地理演化[29-30]。

图7 湘中南地区硅质页岩主量元素图解

4.2 氧化还原环境

古海水的氧化还原条件可通过氧化还原敏感元素进行定量评价,如V、Cr、Ni、Co、U质量分数及其比值(V/Cr、Ni/Co和U/Th)等是常用的氧化还原指标。

Th的地球化学性质相对来说较稳定,不受氧化还原条件的影响,属于难迁移元素,因此U/Th值常作为判别氧化还原环境的一个参数[31]。其中,U/Th值<0.125表示为有氧环境,U/Th值在0.125～0.500之间表示为贫氧环境,U/Th值>0.500表示为缺氧环境[32]。棉花坪烟溪组黑色页岩U/Th值为0.68～2.72,平均值为1.04,表明形成于缺氧环境(表4);沙子塘烟溪组黑色页岩U/Th值为0.32～1.35,其中仅少部分数据点<0.50,平均值为0.67,表明总体形成于缺氧环境;何家洞烟溪组黑色页岩U/Th值为0.34～4.84,平均值为1.23,表明形成于缺氧环境。从V/Cr、Ni/Co和U/Th等氧化还原指标数值来看,棉花坪剖面、沙子塘剖面和何家洞剖面均为缺氧沉积环境。此外,V/(V+Ni)值能反映水体分层性和氧化还原性,V/(V+Ni)>0.46指示水体分层弱的厌氧环境。研究区剖面V/(V+Ni)值均在0.66以上,指示烟溪组时期古水体整体是缺氧的还原状态,且沿零陵凹陷、衡阳盆地的NE—SW方向还原性更强,说明该位置的水体相对较深(图8)。

表4 湘中南地区烟溪组剖面样品元素比值分析结果

4.3 海平面相对变化

海平面升降对黑色页岩及有机质的形成起到关键作用。海侵能够减弱水体深部的光合作用,导致耗氧量增加,扩大缺氧还原环境;此外还能把大量有机质带入海水,导致水体缺氧,增加海底有机质成分。海相沉积物中的Ce主要分为生物成因载体来源与非生物成因载体来源。生物成因载体以自生磷灰石为主,其Ce异常(δCe)特征与海水相似;非生物载体主要为Fe或Fe-Mn氢氧化物絮状物、无机磷酸盐絮状物和黏土矿物。所以分析沉积物中Ce异常时需判断其来源[33]。通过对研究区Ce元素与Al2O3、Fe2O3、Th和Y之间分别进行相关分析(图9),结果显示,Ce元素与Th和Y质量分数相关性最好,与Fe2O3、Al2O3质量分数相关性比较弱,说明页岩中的Ce元素主要来源于黏土矿物,并且生物成因载体和非生物成因载体来源对Ce元素都有贡献。

图9 棉花坪剖面黑色页岩Ce与其他元素相关性图

前人研究发现δCe随着海水含氧度变化也会发生相应变化,因此常把δCe用作反映古大洋海平面相对升降的指标[34]。Ce在缺氧还原的深水环境中大量富集,在氧化的浅海环境中亏损,且在含氧/缺氧界面处δCe值明显变小。本文用δCe=2CeN/(LaN+PrN)公式来计算Ce异常,其中N表示北美页岩标准化的数据。从δCe分析结果发现,研究区烟溪组Ce负异常不明显,δCe值在0.91～0.98之间,主要为缺氧还原环境。烟溪组整体海平面都比较高,中奥陶世发生快速海侵,海平面迅速上升,水体中Ce大量富集,为还原的深水环境,滞留的水体环境导致有机质不断消耗水底的溶解氧,最终形成缺氧还原的水体环境,并发育了大量烟溪组富有机质黑色页岩。苏文博等[35]在开展上扬子地台东南缘奥陶纪层序地层及海平面变化研究时,从沉积学、生物地层学及岩石地层学等方面综合分析了奥陶系的层序划分,并绘制了海平面升降曲线,指出中奥陶世海平面相对较高,是整个奥陶纪最高的,并表现为先升后降的特征。该研究结果与Ce元素富集规律相似,进一步印证了中奥陶统烟溪组富有机质黑色页岩发育的深水缺氧还原环境,即海平面的变化(深水环境)控制了烟溪组黑色页岩的形成。

4.4 古生产力

古生产力为沉积有机质的形成提供了物质来源,目前测定古生产力的方法很多,通常使用Si、Ba丰度来对海相沉积物的古生产力进行定量分度[36]。然而就下寒武统黑色页岩而言,Si质量分数可能受到上升洋流、海底热液或者硅藻等硅质浮游生物多因素影响,测定结果存在偏差;Ba在成岩阶段的高运移性使得其在硫化物还原带易沉淀而形成重晶石,同样使测定不准确。沉积岩中一些元素比值与有机质类型之间存在良好的对应关系,比较典型的是Zn,V,Y,P这4种元素。Zn是水生生物的重要微量组分;V主要和腐殖质的螯合作用有关;而水生生物的生命活动可导致V,Y,P的同步聚集。

对研究区黑色页岩进行研究时,用Zn、Y、V、Ni、Cu等微生物营养元素质量分数和TOC质量分数随深度变化相比较,发现TOC与Zn、Y、V质量分数之间有一定的相关性,但与Ni、Cu质量分数之间相关性较弱(图10),说明有机质富集与古生产力条件相关性不强,还受到其他因素影响。

4.5 有机质富集因素

前人研究发现上扬子东南缘奥陶纪烟溪组黑色页岩的形成与该阶段大规模的全球海平面的升降旋回相对应[35]。早奥陶世末,冈瓦纳冰川融化,研究区海平面快速回升,导致水体深部的光合作用减弱,含氧量降低,还原性增强,岛屿阻碍了水体循环形成了滞留环境。由于沉积盆地的闭塞性导致的水体缺氧是有机质得以保存的决定性因素[37-38]。

研究区剖面TOC与Mo质量分数分析结果表明,棉花坪和沙子塘烟溪组样品Mo/TOC值均小于强滞留环境黑海的Mo/TOC=4.50[19],说明棉花坪烟溪组和沙子塘烟溪组形成于水体局限程度较高的强滞留环境中。祁东马杜桥烟溪组Mo/TOC值基本分布在4.33～24.40区间内,平均值为9.54,总体上与现代挪威Framvarent峡湾缺氧海盆(Mo/TOC=9.00[19])相似,属于静海相缺氧的中等滞留环境(图11)。

据文献[19]修改。

烟溪组沉积时期整体上生产力水平较高,但垂向上变化不大。例如棉花坪烟溪组上段贫有机质层段具有较高的古生产力条件,但富氧的水体环境导致沉积下来的有机质被分解,造成该段有机质含量较低,这说明较高的古生产力条件只是为烟溪组页岩提供了充足的有机质来源,并不能保证在有机质后期的富集。通过氧化还原环境和古生产力条件分析,可以发现整个烟溪组页岩富有机质层段均处于缺氧环境,其中,烟溪组中段还原性最强。

烟溪组下段以深水陆棚沉积为主,在何家洞、棉花坪和蒲陇村处局部层段发育盆地相沉积;烟溪组中段受海平面快速回升的影响,主要发育盆地相沉积,在蒲陇村处受华夏地块物源供给的影响,开始发育浊积扇沉积;烟溪组上段在剖面的西部大桥村、沙子塘处主要发育深水陆棚沉积,在剖面的东部蒲陇村主要为浊积扇沉积。黑色岩系是在古生产力相对较高的海盆中原地沉积富有机质细粒物而形成,深水滞留盆地更有利于黑色细粒岩系有机质的保存,而陆棚区生物活动繁荣、海底流活跃,是有机质形成的有利场所,但不利于有机质的保存,研究区特殊的盆地背景形成了多因素控制的富集模式。

综上,说明烟溪组页岩有机质的富集主要受控于缺氧环境,其有机质富集模式属于“深水滞留盆地”模式(图12)。

据文献[32]修改。

5 结论

1)湘中南地区中奥陶统烟溪组有机地球化学指标较好,w(TOC)平均值超过2%,脆性矿物体积分数大于50%,SiO2质量分数高,单层厚度大,有很好的生气潜力,属于优质烃源岩。

2)研究区内经历了多次构造运动与热事件,古生界含大量的脉石,通过镜下观察与主量、微量和稀土元素等分析,认为烟溪组内发育的大量硅质层主要为沉积成因,烟溪组硅质岩形成离大陆边缘相对较远的开阔海盆环境。

3)湘中南地区烟溪组主要沉积于缺氧还原的深水陆棚至深水盆地环境,页岩的分布空间受原型盆地的控制,海平面上升提供了有利的沉积环境,促进了有机质的富集,有机质富集模式主要为“深水滞留盆地”模式。