原位MOF 化聚乳酸纤维膜制备及空气过滤性能

李欣雨，朱桂英，王存民，朱金佗，徐 欢，何新建

(1.中国矿业大学 安全工程学院,江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 材料与物理学院,江苏 徐州 221116)

我国是世界上最主要的煤炭生产国和消费国，煤炭消费量在我国一次能源消费量中占比58%[1]，而固体燃料的燃烧不可避免地会产生大气污染物，如SO2、NOx、CO 和PMs(颗粒物)[2-4]。其中，PMs 在空气中悬浮时间长、输送距离远、易携带有毒有害物质，可通过呼吸直接进入人体的支气管和肺部[5-7]。尤其是在煤矿等开放性粉尘源较多的场景，在空气对流、质量浓度梯度等作用下粉尘易扩散而造成PMs 质量浓度急剧增加[8]，由此引发的尘肺病已成为我国现阶段危害工人身体健康最严重的职业病。据统计，截至2020年底我国累计报告职业性尘肺病90.4 万例，而60%以上为煤工尘肺，因其死亡人数已远超各类煤矿生产事故总死亡人数[9]。因此，为保障作业人员生命健康，亟需高性能空气过滤材料以有效控制PMs 危害。近年来，空气过滤领域的发展主要集中于对PM2.5(空气动力学直径小于2.5 μm 颗粒物)的控制研究[10-12]，而PM0.3颗粒更小、穿透性更强、空气停留时间更长、传播范围更广，其危害与防范难度远远大于PM2.5[13-14]。

大多数空气过滤材料采用聚丙烯驻极体熔喷膜[15]，同时利用机械过滤和荷电纤维的静电力捕捉PMs，以提高过滤效率。但聚丙烯在自然界中难以降解，会对生态环境产生不利影响，而使用中产生的微塑料也会对人体健康造成危害。作为一种最具代表性的生物降解材料[16]，聚乳酸(PLA)具有优异的生物相容性、力学性能和加工性，在空气过滤领域展现了良好应用前景[17-18]。为提高PLA 纤维膜的过滤效果，通常利用电晕充电方法使其纤维表面荷电。例如，ZHANG 等[19]通过电晕充电技术获得PLA 驻极纤维膜，过滤效率得到有效提升；而LEE 等[20]利用电晕充电处理PLA 多孔纤维膜，增强了对PMs 过滤和SO2吸附。由于分子链的螺旋结构特性，PLA 呈现剪切压电性[21-22]，即，无需外加电场的极化处理，通过机械作用即可产生表面电荷并形成空间电场，具有简单高效、易于实现规模化制备的显著特征。

由金属离子和有机配体组成的金属有机框架(MOFs)是一种新兴的多孔晶体材料，具有极高比表面积、可控孔尺寸、优异生物相容性和生物降解性等特点，而受到广泛关注与研究[23-26]。其中，沸石咪唑酯框架-8(ZIF-8)是一类典型的MOFs 材料，具有高热稳定性、高化学稳定性、高吸附性等特点[27-28]。更重要的是，ZIF-8 的极性官能团和高ζ 电位有助对PMs的静电捕获[29-31]，因而成为空气过滤领域的新兴材料。但ZIF-8 晶体一般为粉末状态，需要结合基底材料，才能有效发挥性能优势[32-34]。目前，主要通过3 种方法将ZIF-8 负载于基底材料，即，静电纺丝、雾化喷涂和原位生长[35]。静电纺丝法会使ZIF-8 晶体包裹在聚合物纤维中，导致孔隙和反应位点的无效利用[36]；雾化喷涂法可以均匀分散ZIF-8 于纤维表面，但结合不紧密，ZIF-8 易脱落[37]；原位生长ZIF-8(也称原位MOF 化)提供了直接负载并最大程度保持ZIF-8 结构和活性的有效方法[38]。

笔者通过原位生长法使ZIF-8 晶体均匀锚定于PLA 纤维表面(PLA@ZIF8)，并结合机械极化技术，制备用于高效过滤PM0.3的PLA 空气过滤膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X 射线光谱仪(EDS)、X 射线衍射分析仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、万能试验机、静电测试仪和电介质测试仪对制备的PLA 空气过滤膜进行了结构表征与性能测试。利用自主搭建的过滤测试系统评估了PLA@ZIF8 复合膜对PM0.3的过滤性能，在不影响压降的情况下可有效提高其过滤效率，并且利用机械极化使纤维膜表面荷电，考察ZIF-8 晶体在静电过滤中的作用。该复合纤维膜制备工艺简单，条件温和，可生物降解，且不含对人体有副作用的有机溶剂，是一种具有广阔应用前景的高性能空气过滤材料。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

聚乳酸(PLA，Luminy LX175)；二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，≥99.9%)；2-甲基咪唑(2-MIM，98.0%)。所有试剂无需进一步纯化即可使用。

1.2 PLA 纤维膜的制备

首先将PLA 颗粒在80 ℃下干燥6 h 以去除水分，然后通过螺杆剪切和加热将聚乳酸颗粒熔化，熔体通过挤压从孔中喷射出来，经高压热气流的发射和拉伸作用形成超细纤维，最后在采集器上粘合成纤维膜，单位面积上的质量为30 g/m2。

1.3 原位MOF 化制备PLA@ZIF8 纤维膜

将二水合乙酸锌(1.65 g，0.007 5 mol)和2-甲基咪唑(2-MIM，4.93 g，0.06 mol)分别超声溶解于200 mL 去离子水中；将PLA 纤维膜浸泡在乙酸锌溶液中负载Zn2+晶种，40 ℃下静置5 h 后用去离子水洗涤；然后在常温下浸泡于2-MIM 溶液中，在此过程中，负载于PLA 纤维表面的Zn2+晶种与溶液中的2-MIM配位，并原位生长为ZIF-8 晶体，反应时间控制为2、6、10 h，以制备不同负载量的PLA 纤维膜(依次记为PLA@ZIF8-2、PLA@ZIF8-6 和PLA@ZIF8-10)。另外，2-MIM 溶液可能会加速PLA 纤维降解，为消除其对实验结果影响，将仅浸泡2-MIM 溶液的PLA 纤维膜作为对照组(记为PLA-2、PLA-6 和PLA-10)。反应结束后，用去离子水洗涤纤维膜，置于40 ℃烘箱中干燥8 h。纤维膜制备流程如图1 所示。

图1 原位MOF 化PLA 纤维过滤膜的制备流程Fig.1 Schematic approach to fabrication of PLA-based polarized MOFilters

1.4 机械极化制备P-PLA@ZIF8 过滤膜

将PLA@ZIF8 纤维膜和对照组依次放入平板热压机中进行机械极化(40 ℃，5 MPa，5 min)。高压(5 MPa)预期促进分子链伸直和MOF 上偶极子取向排列，以提高偶极电荷并改善介电性能；低温(40 ℃)可以保持纤维膜原有孔隙结构，且避免高温下电荷脱阱。将极化处理后的纤维膜(记为P-PLA@ZIF8)保存待测。

1.5 微观结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7900F)观察样品的微观形貌，采用能量色散X 射线光谱仪(EDS，JSM-7900F)分析样品的元素成分，采用X 射线衍射分析仪(XRD，D8-Advance)表征样品的晶体结构，采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet IS10)表征样品的化学性质，采用万能试验机测试样品的拉伸性能，采用静电测试仪(Model FMX-003)测量样品的表面电势，采用电介质测试仪(WK-6500B)检测样品的介电常数。

1.6 过滤性能测试

使用自主搭建的过滤测试系统评估纤维膜的过滤性能，如图2 所示。以粒子发生器(Model 8026,TSI Inc,Shoreview,MN,USA)生成的氯化钠气溶胶(0～300 nm)作为测试介质，以恒定抽气流量10、32、65 和85 L/min 作为测试流量，使用纳米颗粒粒径谱仪(Model 3910,TSI Inc,Shoreview,MN,USA)分别测量纤维膜两侧的气溶胶计数浓度，使用微压计(Model AP800,TSI Inc,Shoreview,MN,USA)监测空气阻力(ΔP)，过滤效率(FE)的计算公式为

图2 空气过滤测试系统示意Fig.2 Schematic illustration of the air filtration test system established in this work

式中，FE为纤维膜的过滤效率；C0、C分别为纤维膜过滤前后的气溶胶计数浓度。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜表征分析

2.1.1 SEM 与EDS 分析

图3 为不同MOF 化时间下纤维膜的SEM 图及相应的高倍放大图，其中图3(a)为纯PLA 熔喷纤维膜，图3(b)～(d)分别为MOF 化2、6、10 h 后得到的PLA@ZIF8 纤维膜。原始的PLA 纤维表面光滑，直径为2～6 μm；MOF 化2 h 后(PLA@ZIF8-2)在PLA纤维上出现稀疏分散的ZIF-8 晶体，纤维表面变得粗糙；MOF 化6 h 后(PLA@ZIF8-6)，ZIF-8 晶体负载量明显增加，在整个纤维的表面形成致密的均匀包覆层；MOF 化时间进一步增加到10 h 时(PLA@ZIF8-10)，ZIF-8 晶体在纤维上的分散度降低，有团聚现象出现。

图3 原位MOF 化不同时间后PLA 纤维膜的扫描电镜(SEM)观察图像Fig.3 SEM images of PLA fiber membrane after in situ MOF functionalization for different times

图4 为PLA@ZIF8 纤维膜的EDS 元素扫描分布。与纯PLA 纤维膜相比，PLA@ZIF8-6 纤维膜中出现了Zn 和N 两种属于ZIF-8 的元素[39]，其原子比例分别为4.7%和28.5%，证实了ZIF-8 晶体的存在。此外，Zn 和N 元素沿纤维方向均匀分布，表明ZIF-8 晶体均匀分散在纤维表面[28]，这与SEM 结果一致。

图4 原位MOF 化PLA 纤维膜的元素面分布和EDS 能谱Fig.4 Element plane distribution diagram and EDS energy spectrum of in-situ MOF functionalized PLA fiber membrane

2.1.2 FTIR 与XRD 分析

通过FTIR 与XRD 研究了纤维膜的化学结构，进一步证明了纤维膜表面上ZIF-8 晶体的存在，如图5所示。图5(a)为FTIR 光谱示意，图5(c)为FTIR 光谱的局部放大示意。原位MOF 化的PLA 纤维膜与纯PLA 纤维膜相比，C=O 的伸缩振动吸收峰由1 753 cm-1红移至1 750 cm-1，C—O 的伸缩振动吸收峰由1 085 cm-1红移至1 083 cm-1。此外，MOF 化的PLA 纤维膜均在758 cm-1(咪唑环的弯曲振动)出现了特征峰[40]，这些峰的偏移和出现证实了在PLA 膜表面形成了ZIF-8 晶体。图5(b)为X 射线衍射示意，纯PLA 纤维膜的衍射峰在2θ=16.4°[41]，MOF 化后衍射峰均向右偏移，其中PLA@ZIF8-6 纤维膜的偏移程度最大(2θ=16.7°)，不仅证实了PLA 纤维膜表面ZIF-8 晶体的存在，且可推测其负载量最大，这是由于ZIF-8 晶体的生长会减小纤维中PLA 晶体的晶面间距。

图5 原位MOF 化PLA 纤维膜的红外光谱示意(FTIR)与X 射线衍射示意(XRD)Fig.5 FTIR and XRD images of in-situ MOF functionalized PLA fiber membrane

2.1.3 力学性能分析

为检验ZIF-8 晶体对纤维膜力学性能的贡献，测试了不同MOF 化时间纤维膜及其对照样品的拉伸性能，如图6 所示。

图6 原位MOF 化PLA 纤维膜的力学性能Fig.6 Mechanical properties of in-situ MOF functionalized PLA fiber membrane

图6(a)为纤维膜的应力应变曲线，生长了ZIF-8晶体的纤维膜与其对照样品相比，应力与应变皆有不同程度的增加。PLA@ZIF8-2、PLA@ZIF8-6 与PLA@ZIF8-10 的拉伸强度皆有小幅度提升，分别增加了14%、11%和27%。同时，PLA@ZIF8-2、PLA@ZIF8-6 与PLA@ZIF8-10 的断裂伸长率明显增加，分别是其对照样品的4、6、5 倍。值得指出的是，PLA@ZIF8-6 纤维膜具有最高的拉伸强度(4.4 MPa)和断裂伸长率(36.1%)，如图6(b)所示。图6(c)为纤维膜的弹性模量与断裂韧性对比，MOF 化后纤维膜保持了PLA 的高弹性模量(约150 MPa)，而断裂韧性有大幅度提升，PLA@ZIF8-2 和PLA@ZIF8-6 纤维膜均达到了1.4 MJ/m3以上，是其对照样品的约8 倍，而PLA@ZIF8-10 的断裂韧性为0.4 MJ/m3，是其对照样品的约3 倍。综合来看，PLA@ZIF8-6 纤维膜取得了最优异的力学性能，推测是因为MOF 化6 h 后PLA纤维膜表面生长有结构规整的大量ZIF-8 晶体，大幅提升了材料的力学性能。这与LEE 等[20]研究结果一致，表明原位生长的ZIF-8 晶体可保证PLA 纤维在空气过滤应用中结构稳定。而2-MIM 溶液会加速PLA降解[42]，长时间浸泡可能会侵蚀纤维表面，导致PLA@ZIF8-10 纤维膜力学性能劣化。

2.1.4 极化特性分析

测试了PLA @ZIF8 纤维膜的介电常数和机械极化后P-PLA @ZIF8 过滤膜的表面电势以表征材料的极化特性，如图7 所示。图7(a)为102～106Hz 频率下纤维膜的介电常数，仅浸泡2-MIM 溶液的纤维膜(PLA-2、PLA-6、PLA-10)介电常数落在1.4～1.6 F/m较低范围，原位MOF 化后纤维膜(PLA@ZIF8-2、PLA@ZIF8-6、PLA@ZIF8-10)的介电常数有明显提高，均在2.0 F/m 以上。特别地，PLA@ZIF8-6 纤维膜的介电常数超过了2.4 F/m，主要是因为ZIF-8 的极性官能团和高ζ 电位提高了PLA 的介电常数[29-31]，这为机械极化奠定了结构基础。

图7 PLA@ZIF-8 纤维膜的极化特性与表面电势Fig.7 Polarization properties and surface potential of PLA@ZIF-8 MOFilters

使用静电测试仪测量机械极化后纤维膜的表面电势，实物如图7(b)所示。如图7(c)所示，原位生长ZIF-8 晶体纤维膜的表面电势明显高于仅浸泡2-MIM 的对照纤维膜，这说明ZIF-8 显著增加了极化过程中纤维膜的电荷生成和储存能力[20]。值得注意的是，P-PLA@ZIF8-6 纤维膜的表面电势最高(约4 kV)，这与所测介电常数表现出相同的规律。进一步，通过拟合介电常数与表面电势的函数关系，如图7(d)所示，得到线性拟合函数(Y=3.34X-4.64)，这表明PLA 纤维膜的介电常数与表面电势之间呈正相关。

2.2 纤维膜过滤性能分析

2.2.1 过滤效率

分别在10、32、65 和85 L/min 空气流量下测试纤维膜对氯化钠气溶胶(PM0.3)的过滤效率，如图8所示。尽管所有PLA 纤维膜的过滤效率均随空气流量的增大而降低，但原位MOF 化的PLA 纤维膜与其对照样品相比，过滤效率均有不同程度的提升。图8(a)为MOF 化2 h 纤维膜的过滤效率，在4 种空气流量下，生长ZIF-8 晶体后纤维膜的过滤效率提升了2.6%～5.3%，将PLA-2 和PLA@ZIF8-2 进行相同极化处理后，P-PLA-2 纤维膜的过滤效率并无明显提升，而P-PLA@ZIF8-2 纤维膜的过滤效率可有效提升1.9%～3.8%；图8(b)为MOF 化6 h 纤维膜的过滤效率，在不同测试流量下，生长ZIF-8 晶体纤维膜的过滤效率大幅提升了10.5%～15.1%，将PLA-6 和PLA@ZIF8-6 进行相同极化处理后，P-PLA-6 纤维膜的过滤效率并无明显提升，P-PLA@ZIF8-6 纤维膜的过滤效率可有效提升4.3%～7.7%；图8(c)为MOF化10 h 纤维膜的过滤效率，在4 种空气流量下，生长ZIF-8 晶体后纤维膜的过滤效率大幅提升了12.5%～17.1%，将PLA-10 和PLA@ZIF8-10 进行相同极化处理后，P-PLA-10 纤维膜的过滤效率无明显提升，P-PLA@ZIF8-10 纤维膜的过滤效率提升效果也比较弱，仅有0.6%～1.4%。

图8 PLA@ZIF-8 纤维膜对PM0.3 的过滤效率Fig.8 Filtration efficiency of PM0.3 for the PLA@ZIF-8 MOFilters

从图8 可知，原位MOF 化时间越长对PLA 纤维膜过滤效率的提升越明显，这是因为ZIF-8 晶体具有高比表面积，负载在PLA 纤维上增加了其表面粗糙度，从而增加颗粒在纤维表面的沉积概率[43]，且ZIF-8 负载量越高效果越好，低流速(10 L/min)下PLA@ZIF8-6 和PLA@ZIF8-10 纤维膜的过滤效率均在83%以上。将纤维膜进行极化后，纤维膜表面的静电力会更有效地吸附颗粒物[44-46]，因此过滤效率都有所提升，特别是P-PLA@ZIF8-6 纤维膜提升效果最明显，在10 L/min 气流速度下其过滤效率可达到88%，而P-PLA@ZIF8-10 纤维膜并无明显提升，这与图7(c)纤维膜表面电势结果一致，这是因为ZIF-8 晶体会提升PLA 纤维膜的极化特性，MOF 化时间越长ZIF-8负载量越大，纤维膜的极化效果越好，但是MOF 化时间增加到10 h 时，ZIF-8 晶体有可能发生团聚，一定程度抑制了其极性位点从而影响纤维膜的极化效果。

2.2.2 空气阻力

分别在10、32、65 和85 L/min 空气流量下测试了纤维膜的空气阻力，见表1。所有纤维膜的空气阻力皆随空气流量的增加而呈线性增长，这与之前研究结果类似[8,47]。值得指出的是，PLA 纤维膜在MOF化后空气阻力并无显著变化，这表明ZIF-8 晶体的负载并不会增加纤维膜的空气阻力[28]，所有纤维膜的空气阻力即使在85 L/min 高流量下仍然保持在117 Pa以下的极低滤阻。在机械极化后，纤维膜的空气阻力略有增加，可能是由于孔隙率和孔径的减小[48]。研究表明，为满足人体对舒适性的要求，所佩戴口罩的空气阻力应低于200 Pa[49]，极化后的P-PLA@ZIF8 纤维膜在测试流量下的空气阻力最高仅为182.6 Pa，很好满足了人体佩戴时的舒适性需求。

表1 不同空气流量下PLA@ZIF-8 纤维膜的滤阻Table 1 Filtration resistance of PLA@ZIF-8 MOFilters under varying air flow velocities

2.2.3 P-PLA@ZIF8 纤维膜的过滤机理

纯PLA 纤维膜对颗粒物的拦截主要依靠机械过滤，如扩散效应、拦截作用和惯性沉积[50-51]。然而，机械过滤机制的过滤效率有限，尤其是对于最具穿透力(MPPS)的PM0.3颗粒[52]。原位生长ZIF-8 晶体的PPLA@ZIF8 纤维膜不仅具有高表面活性ZIF-8 强化的机械过滤机制，还具有以下多重过滤机制：①ZIF-8 晶体具有极高的比表面积，通过原位生长负载在PLA 纤维上，大大增加了纤维膜的比表面积和粗糙度，增加了颗粒物在纤维上的沉积概率[43]；②ZIF-8 晶体的极性官能团和高ζ 电位提高了纤维膜的介电常数，因此纤维膜在极化时产生了更高的表面电势，通过静电力有效捕获颗粒物[29-31,53]；③ZIF-8 晶体是多孔材料，具有丰富的吸附位点，使PLA 纤维膜具有极高的吸附能力[54-55]。

3 结论

(1)复合空气过滤纤维膜的制备工艺主要分为2个阶段：原位生长MOF 改性聚乳酸熔喷膜使其负载ZIF-8 晶体；机械极化PLA@ZIF8 纤维膜使其表面荷电。该制备工艺简单高效，条件温和，可生物降解，且不含对人体有副作用的有机溶剂。

(2)纤维膜经MOF 化后，其力学性能、极化性能以及过滤性能均有提升，控制MOF 化时间可以稳定调控性能增幅。其中，PLA@ZIF8-6 纤维膜表现最好，具有最高的拉伸强度(4.4 MPa)、断裂伸长率(36.14%)和断裂韧性(1.46 MJ/m3)，且表面电势近4 kV，在不增加滤阻的同时，对PM0.3过滤效率提高15%。机械极化后，负载有ZIF-8 晶体的PLA 纤维膜较对照样品的静电过滤效率显著提高，特别是PPLA@ZIF8-6 纤维膜，在10 L/min 气流速度下过滤效率可达到88%。

(3)ZIF-8 晶体的高比表面积、高ζ 电位、极性官能团以及丰富的吸附位点协同作用，显著提升了PLA纤维膜的PM0.3过滤性能。这为超细颗粒物过滤提供了一种策略，特别是在煤矿、机械、建材等开放性粉尘源较多的行业。但是，ZIF-8 晶体在纤维膜上如何可控、均匀、高效生长需要进一步探究。