银排助剂树脂的合成研究

代菊红

(广州海豚新材料有限公司，广东 广州 510730)

金属漆的随角异向性能够产生特殊的装饰效果，凭借其梦幻多变的光泽与色彩成为了当前全球最流行的汽车面漆[1-2]；金属漆的银排效果是从银排助剂树脂中获得，随着环保力度加强，水性树脂日渐替代溶剂型树脂，水性银排助剂树脂需通过低固含达到银排效果，但是固含低的乳液常常会引起施工过程中的流挂现象，为了防止低固含导致的施工流挂现象，那么乳液需要具有高触变性，一般会采用外加增稠剂的方法解决[3-4]，然而增稠剂也有自身的缺陷和弊端，最常见的问题就是使涂料的稳定性下降，再者就是使乳液不耐电解质，还有乳液耐水性变差等，很多时候，由于增稠剂分子结构与乳液结构不匹配导致的乳液性能和稳定性下降的例子也屡见不鲜，基于此，本文不外加增稠剂，采用半连续核壳乳液聚合，探究反应温度、引发剂APS的加入方式及用量、衣康酸用量以及交联剂TMPTA用量，提高水性银排助剂树脂的触变性。

1 实 验

1.1 原 料

丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、衣康酸(ITA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、苯乙烯(St)(均为工业级)，济南汇丰达化工有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)(工业级)，广州市迅大科技有限公司；乳化剂 1963(工业级)，深圳市众新星贸易有限公司；过硫酸铵(APS)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、乙二醇单丁醚(EGBE)(均为分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 仪 器

HH-W2S型智能数显多功能油水浴锅，上海锦富实验仪器设备有限公司；GZ120-S型悬臂式恒速电动机械搅拌器，上海垒固仪器有限公司；BPSF-550 型变频异步分散机，上海贝微电机有限公司；SNB-3数字式粘度计，上海精天电子仪器有限公司；广泛试纸(pH 5.5～9.0)，中国上海三爱思试剂有限公司。

1.3 制备工艺

1.3.1 种子乳液的制备

按配方称量一定量的BA、ITA、BMA搅拌混合在一起作为种子乳液。

1.3.2 预乳液的制备

往四口圆底烧瓶(乳化罐)中加入部分去离子水和乳化剂，用电动搅拌机搅拌均匀后，搅拌状态下加入剩余单体，搅拌30 min制备得到预乳液。

1.3.3 银排助剂树脂的的制备

当反应釜达到合适温度后，加入种子乳液，反应5 min后加入引发剂溶液，再反应10 min直至反应釜乳液泛蓝光，然后在合适的温度下用3 h滴加预乳液和引发剂溶液，滴加完毕进行保温，保温至完全呈现树脂味后降温，当温度降到50 ℃以下后，加入一定量的 DMEA 进行pH值调节，调完后充分搅拌均匀即可出料。

1.3.4 触变性测试乳液制备

用电子天平准确称取银排助剂树脂75 g和去离子水75 g于分散罐，放入分散机中用合适的分散转速分散，再搅拌分散的状态下，加入DMEA进行中和，把pH调制8.5左右，再加入20%乙二醇单丁醚(EGBE)，提高至合适转速，搅拌10 min，制得触变性测试乳液，本论文所述中和后的乳液黏度即触变性测试乳液的黏度，乳液触变性也为触变性测试乳液的触变性。

1.4 性能测试

1.4.1 乳液凝胶率

用200 目的滤袋对乳液进行过滤处理，并把搅拌桨、温度计和瓶壁的残渣刮下，反复冲洗滤袋，然后将滤袋置于烘箱中，60 ℃烘干，再取出称量，按下式计算：

式中：N为凝胶率；m0为凝胶质量，g；m为所有原料的质量g。

1.4.2 乳液漆膜的耐水性能测定

按照GB/T 1727和GB/T 1764的规定制备漆膜，得到的该漆膜再按照GB/T 1733-1993耐水性测定的甲法进行乳液漆膜的耐水性测试：把漆膜的2/3浸泡在去离子水中24 h，水温保持为(23±2)℃。

1.4.3 旋转黏度的测定

将制备好的触变性测试乳液用SNB-3数字式粘度计测量，在室温的条件下，分别采用2号转 6 rpm/min和2号转60 rpm/min测试。

1.4.4 触变性的测定

表示流体在剪切作用下被破坏的结构恢复原样的能力[5]，2号转的6 rpm/min黏度和2号转的60 rpm/min 黏度的比值，以下为触变性计算公式：

1.4.5 储存稳定性的测定

将触变性测试乳液测试完粘度后，装入透明塑料瓶中静置30天，静置结束后，再重新检测其黏度，观察自增稠体系静置的前后变化。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度的改变对乳液聚合影响很大，从而对乳液性能也影响很大。当反应温度较低，聚合效率低，单体转化少，反应温度的升高，能促使乳胶粒变多并进行运动，使单体转化率升高，但反应温度过高，乳胶粒数目继续增加，粒径变小，会使水化层变薄，加大了乳胶粒之间碰撞和聚结的机率，导致凝胶率变大，降低单体转化率。本研究探究了从80～95 ℃的反应温度影响，测试结果见表1。

表1 反应温度对乳液性能的影响Table 1 Effect of the reaction temperature on the emulsion performance

表1中可知凝胶率随着反应温度的升高，从高先降低再升高，而触变性测试乳液的粘度和触变性则从低到高再变低。证明了反应温度影响单体转换率，从而影响乳液性能。温度在一定范围内上升，合成的聚合物相对分子量将增加，经过中和剂中和后，聚合物上的羧基电离，由于静电斥力扩张，相对分子量大的聚合物的流体尺寸更大、分子间链段 缠结浓度大，进行水合化多，粘度较高，但是当反应温度继续上升，反应速率加快，形成的分子链段变短，经过中和后的分子链段缠结浓度也变小，再加上分子链段靠近容易粘结，分子链段短则容易粘结形成凝胶，因而分子链段缠结浓度更小，粘度低。综合凝胶率、中和后的粘度和触变性来看，最佳反应度确定为85 ℃。

2.2 引发剂 APS 对乳液性能的影响

乳液聚合大多由自由基引发进行反应，而引发剂可以通过热分解释放活性自由基，会对乳液固含量、单体残留量、力学性能还有乳液稳定性都有影响[6]，本文将会从引发剂滴加方式和引发剂的用量，探究引发剂对乳液性能的影响。

2.2.1 引发剂APS滴加方式的影响

引发剂滴加的方式除了加入预乳液中滴加，还可以将引发剂溶液单独匀速恒温地加入反应釜中，这种方法叫做引发剂滴加法，本文称为分开滴加法。测试结果见表2。滴加工艺对比的测试结果对比见图1和图2。

表2 分开滴加工艺的反应温度变化对乳液性能的影响Table 2 Effects of the reaction temperature changes on the performance of the emulsion

图1 预乳液滴加法与分开滴加法对乳液中和后黏度的影响Fig.1 Effects of preemulsion droplet addition versus separate droplet addition on emulsion postneutralization viscosity

图2 预乳液滴加法与分开滴加法对乳液触变性的影响Fig.2 Effect of preemulsion droplet addition and separate droplet addition on emulsion touch degeneration

把表1和表2结合绘制出图1和图2，可见任何温度情况下，黏度和触变性，分开滴加工艺比预乳液滴加工艺高，引发剂可以通过热分解释放活性自由基，同时会使链终止的速率会加快，生成的分子链会较短，分子链的缠结浓度变小[7-8]，因此当把引发剂加入到预乳液中，相比于分开滴加工艺，引发剂释放的活性基团更能与单体充分混合，使链增长过程中分子链的分子量降低，缠结浓度变小，从而导致乳液中和后的粘度和触变性较低，因此选择分开滴加工艺更佳。

2.2.2 引发剂APS用量的影响

引发剂的滴加方式对乳液性能的影响，宏观上是通过不同的引发剂滴加方式导致的改变，但从微观上看，这些改变其实是通过引发剂的浓度变化导致的，而最影响引发剂浓度的因素莫过于引发剂用量的变化，为了考察引发剂用量对乳液性能的影响，在同一配方基础上，分别采用 0.40wt%、0.45wt%、0.50wt%、0.55wt% 、0.60wt%的引发剂APS进行试验，试验结果见表3。

表3 引发剂用量对乳液性能的影响Table 3 Effect of initiator dosage on emulsion performance

由表3可知，乳液聚合过程中会随着引发剂APS用量的增加开始生成凝胶，使凝胶率增大，乳液中和后的粘度和触变性会随着引发剂APS用量的增加，有先增加后下降的趋势。综合考虑乳液性能，引发剂APS用量为0.50wt%最为合适。

2.3 酸单体 ITA用量对乳液性能的影响

带羧基的功能性单体能给常规乳液带来聚合稳定性[9]，在银排助剂树脂中更是粘度和触变性的关键要素。引入羧基，当用DMEA中和剂中和后，羧基会形成羧酸盐，粒子间的静电斥力增加，聚合物分子链的伸展使得乳胶粒子间相互作用力增强，体系黏度因此增加[10]。为了探究本课题最优的ITA用量，在同一配方条件下，ITA用量分别为1%、2%、3%、4%、5%，试验结果见表4。

表4 ITA用量对乳液性能的影响Table 4 Effect of ITA dosage on emulsion performance

从表 4可知，随着ITA 用量的增加，乳液中和后的黏度先急剧上升后下降，触变性也是先增加后下降，中和剂后，羧基可电离 R-COO-，R-COO-有两个作用，其一是可以与另一乳胶粒表面上的R-COOH构建桥式结构：～R-COO-H-OOC-R～，使两个乳胶粒子之间具有相互作用力，从而使乳液触变性提高；其二是与 R-COO-产生静电斥力，使分子链展开，分子链段缠结浓度增加，再加上羧基具有亲水性而核具有疏水性，分子链的展开会在其分子内或分子间产生类似表面活性剂之类的胶束，把体系中的成分相对静止起来，因而当羧基量过大时，中和后产生的静电斥力和刚性会过大，从而影响缔合网络的形成，使触变性降低。加上考量涂膜的耐水性和储存稳定性。ITA最佳用量为1%。

2.4 交联剂TMPTA用量对乳液聚合的影响

图3 交联剂TMPTA用量对乳液自增稠与触变性的影响Fig.3 Effect of the dosage of the cross-linking agent TMPTA on the self-thickening and touch denaturation of the emulsion

交联剂可以使线型分子间形成桥梁，从而可以让线型分子之间交联成网状结构，当交联密度合适时，可以有效的限制自由水的运动，乳液黏度由此增加。交联剂TMPTA为三官能度功能性单体，活性高，可赋予树脂良好的耐磨性能、硬度和附着力。在同一配方条件下，分别添加TMPTA用量为0.00%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.60%、0.80%进行试验，试验结果见图3。

由图3可知，随着TMPTA用量的增加，乳液黏度和触变性先增加后降低再轻微提升，交联密度的大小，会影响自由水和中和剂在聚合物内的扩散，并且交联点对分子链伸展时会产生回弹，受电解质的同离子效应影响，会分子链加大回缩，所以TMPTA用量为0.2%最合适。

3 结 论

采用半连续核壳乳液聚合，反应温度为85 ℃、引发剂与预乳液分开滴加，用量为单体总量的0.50wt%，衣康酸用量为1%，交联剂TMPTA用量为0.20%时，所制得的银排助剂树脂触变性最佳，耐水性能和储存稳定性优异。