二苄醚加氢制甲苯和苄醇工艺研究

代 飞

(武汉有机实业有限公司，湖北 武汉 430082)

二苄醚是一种有机化合物，广泛应用于工业和科学领域。作为医药中间体，二苄醚可用于制造多种医药产品，如维生素 B12、抗生素、口服避孕药等。同时，二苄醚是一种优良的液晶类添加剂，可用于制造液晶显示器、液晶输液剂等。二苄醚还可用于制造多种有机合成产品，如杀虫剂、除草剂、塑料等。二苄醚也是一种重要的香料，可用于制造香水、化妆品等[1]。此外，二苄醚可用作分析试剂，如用于检测生物碱、氨基酸等。

总的来说，二苄醚是一种重要的有机化合物，可用于制造多种产品和化学品[2-3]。我国国内生产苄醇的厂家都是采用氯化苄水解法生产苄醇且年产量较大。氯化苄水解法制备苄醇的主要副产物是二苄醚[4]，其产量高达苄醇产量的13%[5]。尽管二苄醚应用相对广泛，但其需求量并不高，大部分还没有得到充分利用，经济价值不高。如能找到合适利用二苄醚的方法，提高二苄醚的附加值，将极大地降低苄醇的生产成本。

本研究以二苄醚为原料，采用加氢工艺，将二苄醚转化为甲苯和苄醇，又能回到甲苯氯化系列的生产体系中，将自身价值不高的二苄醚转变为价值相对较高的苄醇和原料甲苯，不仅大大降低苄醇生产成本，而且还能变废为宝，提升产品附加值，对企业发展及资源综合利用具有重要意义。

1 实 验

1.1 主要请仪器和试剂

表1 实验主要仪器设备Table 1 Experimental instruments and equipment

实验所需原料，催化剂为自制，其他气体、液体药品均来自外购，有效含量在98%以上，满足实验需求。

1.2 二苄醚加氢反应原理

二苄醚分子中含有苯环，具有较高的热稳定性和抗燃性，相对一般醚类，其亲和性较低，性质较稳定。

在特殊的条件下，二苄醚能够加氢脱氧[6]，生成甲苯，但甲苯价值不高，从反应机理看，在合适的条件下，二苄醚加氢还原成甲苯和苄醇。苄醇具有很高的市场价值和广泛的用途。二苄醚加氢制取甲苯和苄醇反应方程式如图1所示。

图1 二苄醚加氢反应方程Fig.1 Reaction equation of benzyl ether

在高温高压下，被金属活化的氢进攻二苄醚的氧，形成氢氧键，然后醚键断开，形成甲苯和苄醇。

煤炭催化裂解工艺中常采用铁系催化剂[7-8]，黄铁矿在高温下具有很强的还原性，可作为催化剂使用[9-12]，近年来，纳米技术已广泛渗透至催化领域，纳米催化剂以其比表面积大、活性高的特点，得到更加深入的研究和广泛的应用。本文以纳米级负载二硫化亚铁为催化剂[13]，探索其在二苄醚加氢催化领域的应用。

1.3 合成步骤

(1)向加压釜中投入一定质量的二苄醚和惰性溶剂，再加入金属催化剂；

(2)用氢气将加压釜内的气体置换3次，根据实验条件补加其他气体，然后补充氢气至4 MPa，用氢气检测器监测气密性；

(3)气密性良好后，开轴封冷却水，开加压釜加热，升温反应，控制温度在230～260 ℃之间。根据压力变化，间歇性补充氢气压力，控制压力在9～10 MPa；

(4)反应完毕后，将釜液倒出，用离心机分离出催化剂固体，滤液作气相色谱检测(扣除溶剂峰，分析对比各组分含量)。

2 结果与讨论

使用特制的二硫化亚铁作催化剂，采用惰性溶剂稀释，在高温高压下，二苄醚被加氢生成甲苯和苄醇。实验筛选不同催化剂、反应温度、反应压力和催化剂套用对反应的影响。

2.1 催化剂种类

为提高催化剂活性，实验采用纳米级负载二硫化亚铁为催化剂，在220 ℃、8～9 MPa下搅拌反应，直至氢压无明显下降时结束反应，实验结果如下分别对比不同固载形式(不固载、活性炭固载、三氧化二铝固载、二氧化硅固载)的二硫化亚铁催化剂对反应的影响。

表2 催化剂形式的影响Table 2 The effect of catalyst type

对比发现，在不使用固载的情况下，反应活性极低，气相色谱未检测到二苄醚反应；使用活性炭固载二硫化亚铁后，反应活性得到明显提升；使用三氧化二铝固载，活性比活性炭略有降低；使用二氧化硅固载，有明显副反应发生。优选活性炭固载二硫化亚铁。

2.2 催化剂助剂

反应中高温脱氧，会有水产生，从机理上讲，存在一种含硫助剂，能抑制脱氧反应，使二苄醚分别为甲苯和苄醇。苄醇比甲苯工业价值高2倍有余，实验筛选了硫粉、硫化氢气体、二氧化硫气体、二硫化碳对反应的影响。

加入助剂硫粉，对反应无明显影响；加入助剂硫化氢，苄醇含量明显增加；加入助剂二氧化硫，甲苯收率有所降低，苄醇含量无提升；加入助剂二硫化碳，甲苯收率明显降低，苄醇含量略有提升，其他副产物较多。因此，优选硫化氢作催化助剂。

2.3 反应温度的选择

以二苄醚为原料，环己烷为溶剂，FeS/C为催化剂，硫化氢为催化助剂，反应压力控制在8～9 MPa，反应时间3～8 h，以无明显吸氢为反应终点，观察不同温度下的反应情况。

表4 反应温度的影响Table 4 The effect of reaction temperature

反应温度≤210 ℃时，反应速度很慢；反应温度在230 ℃时，二苄转化率大于80%，甲苯∶苄醇=3.2∶1；继续升高反应温度至250 ℃，部分苄醇还原为甲苯，再次升高温度至270 ℃，苄醇进一步分解，且有其他副产物形成。因此，反应温度优选230 ℃。

2.4 反应压力的选择

以二苄醚为原料，环己烷为溶剂，FeS/C为催化剂，硫化氢为催化助剂，反应温度控制在(230±5)℃，反应时间3～8 h，以无明显吸氢为反应终点，观察不同压力下的反应情况。

表5 反应压力的影响Table 5 The effect of reaction pressure

反应压力为7 MPa时，二苄醚转化率偏低；反应压力在8～9 MPa时，二苄醚转化率和甲苯、苄醇收率最高，继续升高压力变化不明显。反应压力优选8～9 MPa。

2.5 催化剂用量的选择

以二苄醚为原料，环己烷为溶剂，FeS2/C为催化剂，硫化氢为催化助剂，反应压力控制在8～9 MPa，反应温度控制在(230±5)℃，反应时间3～8 h，以无明显吸氢为反应终点，观察不同催化剂用量(与原料二苄醚质量比)的反应情况。

表6 催化剂用量的影响Table 6 The effect of catalyst dosage

当催化剂用量在1%时，催化活性略低，二苄醚转化率偏低，当催化剂用量在3%时，反应正常，继续提高催化剂用量，反应速率和转化率未见明显提升。催化剂用量优选3%。

2.6 催化剂助剂浓度对反应的影响

以二苄醚为原料，环己烷为溶剂，FeS2/C为催化剂，反应压力控制在8～9 MPa，反应温度控制在(230±5)℃，反应时间3～8 h，以无明显吸氢为反应终点。考察催化助剂H2S用量(与二苄醚质量比)对反应的影响。

表7 硫化氢浓度对反应的影响Table 7 The effect of hydrogen sulfide concentration

当硫化氢用量过低(0.5%)时，苄醇收率偏低，硫化氢用量为2%时，苄醇收率较高，继续增加硫化氢用量，无明显增益效果。催化助剂硫化氢用量优选2%。

3 结 论

以二苄醚为原料，环己烷为溶剂，FeS2/C为催化剂，催化助剂H2S用量为2%，反应压力控制在8～9 MPa，反应温度控制在(230±5)℃，反应时间3～8 h，以无明显吸氢为反应终点，后处理采用蒸馏加减压精馏，分离出溶剂、甲苯和苄醇，溶剂回用、甲苯和苄醇作产品。二苄醚转化率高达81%，甲苯选择性为72%，苄醇选择性为22%。该工艺旨在解决甲苯氯化产业链中二苄醚产能过剩的问题，有利于资源的合理利用。