APP@MOFs核-壳结构型阻燃剂制备及其在环氧树脂中的应用研究

钱小东,罗瑊瑊,史聪灵*,井静云

(1.中国安全生产科学研究院交通安全研究所地铁火灾与客流疏运安全北京市重点实验室,北京 100012;2.中国地质大学(武汉)工程学院,湖北 武汉 430074)

环氧树脂(EP)作为生产生活中常见的热固性材料,因其电绝缘性好、机械强度高、黏接性强、耐腐蚀性优异等特点而被广泛运用于电子元器件封装、胶黏剂合成、防腐涂层构筑等领域[1-2],但其自身的易燃性和释放大量有毒烟气的缺陷给EP的应用带来了巨大的火灾安全隐患,对社会和人民生命财产安全造成了严重威胁[3]。为了提高EP的使用安全性、进一步扩大其应用范围,进行EP的阻燃改性研究具有重要的科学意义。

工艺简单、成本低廉的添加型阻燃技术是当前改善聚合物火灾安全性的有效手段,其中卤系阻燃剂由于其燃烧产物具有高毒性而逐渐被淘汰,而无卤高效的膨胀型阻燃剂(IFR)成为最具希望的替代品之一,广受研究人员的青睐[4]。在各类无卤阻燃剂中,聚磷酸铵(APP)是典型的膨胀型阻燃剂,具有环保、价低、低烟少毒等优异特性,能够与使用胺类固化剂的EP共同构成膨胀型阻燃体系[5-7]。但由于APP的表面极性高,与聚合物之间的界面相互作用较弱,并存在耐水性差、遇水易分解等缺陷,严重影响了APP在实际应用中的阻燃耐久性[8-9]。因此,亟需对APP进行表面改性处理,以提高APP的界面相容性和耐水性,进而提高其阻燃效率。Du等[10]通过点击化学反应制备了活性涂层包裹的聚磷酸铵微胶囊(MAPP),并将其用于乙烯基酯树脂(VER)的阻燃改性,测试结果表明:10wt%的MAPP不仅提升了VER的阻燃性能,使其极限氧指数升至27.1%、总热释放量降低44%、总烟释放量降低38%,同时提高了VER/MAPP的耐水性能。因此,通过微胶囊化改性技术改善添加型阻燃剂的表面界面特性,可以有效提高其阻燃效率。

近年来有研究发现,具有超高比表面积的金属有机框架(MOFs)材料作为一种纳米阻燃剂可用于提高聚合物的火灾安全性[11]。沸石咪唑酸框架(ZIFs)材料作为常见的MOFs材料,多由二价金属阳离子和咪唑酸盐类配体桥接组成,在阻燃方面,低温时ZIFs材料催化聚合物降解成炭,高温时生成的金属氧化物能够起到抑烟减毒功效,降低聚合物材料燃烧时的毒性气体释放量[12-13]。此外,ZIFs材料中的咪唑配体还可以参与EP的固化反应,在一定程度上改善EP与不相容物质之间的界面相互作用[14]。Shao等[15]的研究表明,ZIF-67材料对APP的表面修饰作用明显改善了阻燃剂在EP内部的相容性,能有效提高EP复合材料的阻燃性能。因此,以高效阻燃剂APP为内核、多功能金属有机框架ZIF-8材料为外壳,对APP进行微胶囊化改性,可在提高APP与EP基质相互作用的同时,改善EP复合材料的火灾安全性。

为此,本文首先利用金属有机框架ZIF-8材料对阻燃剂APP的表面进行修饰改性,合成了核-壳结构型阻燃剂(APP@ZIF-8),并将其应用于EP中制备阻燃复合材料,然后通过一系列测试分析来表征APP@ZIF-8的结构和微观形貌特征、评估其耐水性能,并采用锥形量热仪法研究EP复合材料的阻燃、抑烟减毒性能,揭示了其内在阻燃机理。

1 材料与方法

1.1 试验原料

聚磷酸铵(APP)、2-甲基咪唑购自上海麦克林生化有限公司;六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、丙酮、甲醇、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)购自国药集团化学试剂有限公司;乙醇由湖北申式化工科技有限公司提供;环氧树脂(EP,E-44)购自江西君正新材料有限公司。

1.2 核-壳结构型阻燃剂(APP@ZIF-8)制备

取1.0 g APP充分分散于50 mL甲醇中,随后先将溶于50 mL甲醇的Zn(NO3)2·6H2O (4.455 g)滴入三颈烧瓶中,在超声辅助下机械搅拌2 h;然后另取4.926 g 2-甲基咪唑溶于25 mL甲醇中,逐滴加入上述混合溶液并稳定搅拌20 min,并将三颈烧瓶转移至60 ℃油浴锅中,继续反应4 h;最后待反应结束后,将溶液在5 000 r/min转速下离心并用乙醇洗涤3次,将得到的固体放置在60 ℃烘箱中干燥,得到APP@ZIF-8。ZIF-8材料按照上述方法,在无APP条件下制备。核-壳结构型阻燃剂APP@ZIF-8的具体合成路线,如图1所示。

图1 核-壳结构型阻燃剂(APP@ZIF-8)的合成示意图Fig.1 Synthesis route of core-shell structural flame retardant (APP@ZIF-8)

1.3 环氧树脂(EP)复合材料制备

先取1.2 g APP@ZIF-8 (2wt%)分散于50 mL丙酮中,经超声搅拌充分混合2 h;然后将58.8 g已完全熔化的EP倒入上述溶液中,持续搅拌2 h后,将混合溶液转移至80 ℃油浴锅中,匀速搅拌12 h;最后称取12.0 g DDM并将其放在110 ℃烘箱中熔化成液体,加入EP混合液后匀速搅拌10 min,随后倒入聚四氟乙烯模具中,先后置于100 ℃和150 ℃下固化2 h,降温脱模后得到EP/2APP@ZIF-8复合材料。此外,通过类似工艺制备了纯EP和10wt%添加量的EP/10APP@ZIF-8复合材料样品。

1.4 样品表征

1) 样品X射线衍射(XRD)分析:利用德国布鲁克公司的AXS D8-Focus型X射线衍射仪测试粉末样品的晶体结构,测试范围为5°～55°。

2) 样品扫描电镜(SEM)分析:利用日本日立公司的SU-8010扫描电子显微镜观察粉末样品及炭渣表面的微观形貌,测试前均进行喷金处理。

3) 样品溶解度测试:先称量10.0 g APP和APP@ZIF-8样品分别加入三口烧瓶中,再加入100 mL去离子水并加热至25 ℃或60 ℃,搅拌2 h;然后用普通滤膜对混合乳浊液进行抽滤,称取25.0 g上层清液,置于质量为m2的塑料杯中(数值精确到0.001,单位为g),随后将该塑料杯放在烘箱中烘干水分(烘箱温度设置为100 ℃),直至塑料杯恒重,此时塑料杯的质量标记为m1(数值精确到0.001,单位为g),则APP及APP@ZIF-8样品的溶解度(g/100 mL水)可用下式计算:

(1)

4) 样品锥形量热试验(CCT):根据ISO 5660标准,采用英国Fire Testing Technology公司的锥形量热仪测试EP复合材料样品的阻燃性能,测试仪器的辐射热通量设置为35 kW/m2,样品尺寸为100 mm × 100 mm × 3 mm,材料测试前均用铝箔纸进行包裹。

2 结果与讨论

2.1 核-壳结构型阻燃剂(APP@ZIF-8)的结构与微观形貌表征

本研究通过XRD来表征APP、ZIF-8和APP@ZIF-8样品的晶体结构,其测试结果如图2所示。

由图2可以看出:APP样品在14.76°、15.62°、26.14°、27.64°、29.22°和30.66°处出现的特征峰分别属于(200)、(110)、(310)、(111)、(211)和(301)晶面的强衍射峰;ZIF-8样品在7.29°、10.37°和12.67°处出现的特征峰分别对应于(011)、(002)和(112)晶面的强衍射峰,这与之前的文献报道一致[16],证明了ZIF-8材料的成功制备;通过对比APP@ZIF-8样品与APP、ZIF-8样品的XRD图谱,可见APP@ZIF-8样品中同时出现了属于ZIF-8和APP样品的强衍射峰,表明ZIF-8材料已成功将APP封装。

本研究采用SEM来表征样品的微观形貌,其测试结果如图3所示。

图3 APP、ZIF-8和APP@ZIF-8样品的SEM图像Fig.3 SEM images of APP,ZIF-8 and APP@ZIF-8 samples

由图3可以看出:纯APP样品呈现出柱状结构,表面光滑;所合成的ZIF-8样品呈典型的菱形十二面体结构,粒径约为200 nm [图3(b)];与未修饰的APP样品相比,APP@ZIF-8样品能够保持其原有的柱状结构,但表面明显变粗糙,无法看到纯APP样品的光滑面,证明ZIF-8材料的包覆效果良好[图3(c)];在高倍率下进一步观察APP@ZIF-8样品,明显看到壳层由ZIF-8材料的立方体组成[图3(d)]。

以上结果表明:核-壳结构型阻燃剂APP@ZIF-8已成功制备。

2.2 核-壳结构型阻燃剂(APP@ZIF-8)的耐水性能分析

为了评估微胶囊改性对APP样品耐水性能的影响,测试了不同温度下APP、APP@ZIF-8样品的溶解度,其测试结果如图4所示。

图4 在不同温度下APP和APP@ZIF-8样品的溶解度Fig.4 Solubility of APP and APP@ZIF-8 samples under different temperature

由图4可以看出:APP样品在25.00 ℃下的溶解度为5.700 g/100 mL水,这与APP样品表面丰富的亲水基团有关;利用ZIF-8材料进行微胶囊化改性后,APP@ZIF-8样品的溶解度低至3.034 g/100 mL水,下降了46.8%,说明表面包覆的ZIF-8壳层有效抑制了水渗透到APP中,从而有效阻止APP的水解;在60.00 ℃的热水中,APP样品的溶解度进一步升至7.530 g/100 mL水,较25.00 ℃时提高了32.1%,表明APP在高温下亲水性更强,自身结构遭到了严重破坏;而APP@ZIF-8样品在60.00 ℃下的溶解度为3.075 g/100 mL水,仅比25.00 ℃时提高了1.3%,表明APP@ZIF-8样品的耐水性能显著提高。

2.3 环氧树脂(EP)复合材料的火灾安全性能分析

锥形量热试验常用于评估聚合物材料的燃烧行为[17]。本文利用锥形量热仪测试了核-壳结构型阻燃剂APP@ZIF-8对EP复合材料阻燃性能的影响,具体测试结果如表1和图5所示。

表1 环氧树脂(EP)及其复合材料的锥形量热试验数据

图5 环氧树脂(EP)及其复合材料的锥形量热试验结果Fig.5 CCT results of EP and its composites

由表1和图5可知:纯EP样品的热释放速率曲线存在极高的尖峰,热释放速率峰值(pHRR)高达1 084.6 kW/m2,加入2wt% APP@ZIF-8样品后,EP/2APP@ZIF-8样品的pHRR值降低至721.5 kW/m2,较纯EP样品下降了33.5%;进一步提高APP@ZIF-8样品的添加量至10wt%后,EP/10APP@ZIF-8样品的pHRR值降低了61.3% [图5(a)];对于总热释放量(THR)[图5(b)],纯EP样品的THR值为88.2 MJ/m2,掺入2wt%和10wt%APP@ZIF-8样品后,EP复合材料的THR值分别下降了25.1%和33.4%,表明APP的微胶囊化能够显著降低EP复合材料的热释放量,其中10wt% APP@ZIF-8的添加量可达到最优效果。上述试验结果与APP@ZIF-8卓越的催化成炭能力有关,环氧树脂基质表面形成的致密炭层能够抑制热和氧传播[16],同时APP@ZIF-8燃烧释放出的含氮不燃气体可稀释可燃气体浓度[18],阻止燃烧进行。

材料燃烧过程中释放的高浓度烟雾是影响人们火场逃生的重要因素,通常利用烟气释放速率峰值(pSPR)和总烟气释放量(TSP)来评估聚合物材料的烟雾释放情况。如图5(c)和(d)所示,纯EP样品的pSPR值和TSP值分别为0.39 m2/s和39.5 m2,表明未改性的EP材料在燃烧时会释放出大量的烟气;加入APP@ZIF-8材料后,2wt%添加量即可使EP复合材料的pSPR值和TSP值下降至0.31 m2/s和28.7 m2,分别降低了20.5%和27.3%;加入10wt%APP@ZIF-8样品后,EP/10APP@ZIF-8样品的pSPR值和TSP值分别下降了43.6%、30.9%,抑烟效果显著,这归因于APP@ZIF-8促进了连续致密性炭层的形成,进而阻碍烟雾释放。聚合物材料燃烧过程中释放的大量CO和CO2极易造成人员中毒和窒息,严重威胁人们的生命安全。在图5(e)和表1中展示EP及其复合材料的CO释放情况,纯EP样品的CO释放速率峰值(pCOP)为0.081 g/s,APP@ZIF-8材料的加入显著降低了EP复合材料燃烧过程中CO的释放速率,pCOP值最低为0.032 g/s,降幅达60.5%。此外,APP@ZIF-8材料同样抑制了CO2的释放速率,CO2释放速率峰值(pCO2P)由纯EP样品的0.75 g/s下降至EP/10APP@ZIF-8样品的0.27 g/s,降幅达64.0%,表明APP@ZIF-8材料具备优异的减毒功效。究其原因,认为APP@ZIF-8材料热分解过程中伴随着毒性气体转化作用,结合致密炭层的屏蔽作用和含氮不燃气体的稀释作用,从而有效降低了EP复合材料燃烧释放的毒性气体浓度。

对于燃烧过后的残余炭量,纯EP样品的残余炭量仅为8.2%(表1),加入10wt%APP@ZIF-8材料后,EP/10APP@ZIF-8样品的残余炭量高达38.3%,较纯EP样品提高了367.1%,表明APP和ZIF-8存在协同催化作用。具体来说,APP和ZIF-8共同催化EP基质转化为熔融状态,同时释放出含氮气体,诱导形成交联膨胀炭层[19],该炭层能够起到物理屏障作用,阻止可燃产物和热量传递,同时抑制毒性气体释放,赋予EP复合材料优异的火灾安全性。

2.4 EP复合材料炭渣分析

EP及其复合材料经锥形量热试验后的炭渣数码照片和SEM测试结果如图6所示。

图6 环氧树脂及其复合材料的炭渣图像Fig.6 Char residues images of EP and its composites

由图6可以看出:纯EP样品的炭层遭到严重破坏,存在大量孔洞,底部锡纸烧至穿孔[图6(a)];利用SEM观察炭渣微观表面,纯EP样品的炭渣存在大量裂纹,无法阻隔热量和毒性烟气释放[图6(b)];通过观察发现,EP/10APP@ZIF-8样品展现出紧凑、完整的炭层,表面残留大量ZnO(白色物质)残留物,进一步提高了炭层的稳定性[20][图6(c)];通过观察EP/10APP@ZIF-8样品的微观形貌,炭层的致密性明显提升[图6(d)],能够充分发挥物理屏障作用,遏制热质交换,阻止毒性气体释放。

3 结 论

1) 通过微胶囊化技术利用ZIF-8包覆APP,成功制备了核-壳结构型阻燃剂(APP@ZIF-8),经XRD和SEM分析表明ZIF-8将APP完全包裹;水溶性测试结果表明APP@ZIF-8阻燃剂由于ZIF-8的包覆作用显著提升了其耐水性。

2) 锥形量热仪试验结果表明:加入10wt% APP@ZIF-8的EP复合材料的pHRR、pSPR、pCOP和pCO2P分别降低了61.3%、43.6%、60.5%和64.0%,残余炭量提升了367.1%,说明EP复合材料具备优异的火灾安全性。

3) EP及其复合材料的炭渣分析结果表明:APP@ZIF-8阻燃剂的加入促进了致密膨胀交联炭层的形成,ZIF-8受热分解生成的ZnO进一步提高了炭层的稳定性,稳定的炭层可作为物理屏障遏制热质交换作用、抑制毒性气体释放。