Bardenpho+MBR+臭氧催化氧化工艺在液蛋加工废水中的应用

诸大宇，师恩耀，王文娜

（北京蓝源恒基环保科技有限公司，北京 100013）

液蛋是指液体鲜蛋，是禽蛋经打蛋去壳，将蛋液经一定杀菌处理后包装冷藏，代替鲜蛋消费的产品〔1〕。液蛋加工废水主要来源于蛋液分离过程中的冲洗废水，废水中含有大量的有机物和蛋白质，如果不经处理直接排放，将会污染环境，破坏生态平衡，威胁人类的生产生活。由于液蛋废水中营养物质含量较高，不含有毒有害物质，可生化性良好，在经过预处理之后，一般可采用生物处理法对其进行处理。

某蛋业加工厂位于北京郊区，因附近没有市政污水管网，污水处理后直接排入地表Ⅳ类水体，出水执行《水污染物综合排放标准》（DB 11/307—2013）中的B 排放限值标准。该标准对总氮和COD 的要求较为严格，为使液蛋加工废水达标排放，需选择可同时高效去除总氮和有机物的污水处理工艺。Bardenpho 工艺是在常规AAO 工艺基础上增加后置缺氧池和后置好氧池，用以提升去除有机物能力和脱氮能力的工艺，后置好氧池可通过增设膜组件改为MBR 工艺，利用膜的高效截留特性，使活性污泥不随出水流失，在生化池中形成高浓度的活性污泥，强化生化系统的处理效果。对于生物法脱氮，碳源不足严重制约了脱氮效率，投加外部碳源是行业内通用手段，难点是前置好氧池到第一个缺氧池回流比的确定和碳源投加量的平衡，过高的回流比会带来较高的溶解氧，进而抑制工艺反硝化效果，过低的回流比又会导致脱氮效率较低〔2〕。工业废水中通常含有部分难降解有机物，仅采用生物法处理存在少量难降解有机物无法去除的问题，需增加深度处理工艺。臭氧催化氧化技术是目前处理高浓度、难降解废水的先进技术〔3〕，生物处理后采用臭氧催化氧化进行深度处理，能进一步去除废水中的部分难降解有机物，确保出水水质稳定达标排放。

通过介绍该液蛋加工废水工程实例，旨在探索Bardenpho+MBR+臭氧催化氧化组合工艺在液蛋加工废水实际工程设计中的关键参数和应用效果，以期为类似废水处理工艺设计提供参考。

1 工程概况

工程设计处理水量为400 m3/d。通过取样检测得到实际水质数据，进而制定进水水质标准，出水水质标准执行《水污染物综合排放标准》（DB 11/307—2013）中的B 排放限值。设计进、出水水质见表1。因来水TP 较低，生化处理工艺对BOD5去除效果较好，出水TP 和BOD5易于达标，因此本工程重点关注COD、NH3-N、TN、SS 的达标情况。

表1 设计进、出水水质Table 1 Design inlet and outlet water quality

2 工程设计

2.1 工艺选择

1）预处理部分。预处理包括格栅、提升泵井、转鼓格栅和调节池，格栅和转鼓格栅截留污水中的悬浮物、纤维状物质，避免后续管道、水泵的堵塞，防止堵塞膜组件。调节池具有调节水质和水量的作用，可降低生化池的运行冲击负荷，保证生化工艺正常运行。

2）废水可生化性判断。通过前期进水数据分析可知，进水B/C=0.47>0.45，m（BOD5）/m（总凯氏氮）=4.8>4.0，m（BOD5）/m（TP）=63.0>17，可生化性较好，满足《室外排水设计标准》（GB 50014—2021）中同步脱氮除磷生化处理工艺对水质的要求。

3）生化处理工艺选择。根据进、出水水质指标可知，需处理的重点污染物是COD、BOD5、氨氮和总氮，难点是COD 和总氮的去除。由于出水直接排入地表Ⅳ类水体，对于COD、BOD5、氨氮、总氮、总磷、悬浮物等指标均有较高去除率要求，需选用污泥龄较长的工艺。本研究中，生化段选用改良Bardenpho五段式生化处理工艺+MBR 工艺。改良Bardenpho工艺由于后端增加后缺氧池和好氧池，解决了传统AAO 工艺因总氮去除率受回流比限制难以提高的问题，强化了工艺脱氮效果。为了增强后缺氧池的脱氮效果，在后缺氧池投加优质碳源，提高工艺对总氮的去除效率〔4〕。MBR 膜组件放于后置好氧池内，由于膜的高效截留作用，微生物被大量拦截在生物反应池内，通过膜池高浓度污泥回流使生化系统维持较高微生物量，硝化细菌等污泥龄较长的微生物得以富集，系统的硝化和反硝化效率大幅度提高，同时对难降解有机物也保持一定的去除效率〔5〕。但本研究中Bardenpho+MBR 工艺仍不能稳定将COD 去除到30 mg/L 以下，需在MBR 系统后增加深度处理工艺。

4）深度处理工艺选择。深度处理选用臭氧催化氧化工艺，臭氧催化氧化既可以去除水中难降解有机物，又可以通过影响生物细胞的物质交换能力进行杀菌，因此在废水深度处理中的应用越来越广，其兼具消毒、脱色及COD 去除功能〔6-7〕。

5）除磷工艺选择。对于总磷，仅依靠生物除磷难以达标，本研究采用强化生物除磷和辅助化学除磷相结合的方法，在生物反应池投加聚合氯化铝（PAC）进行同步除磷，并通过剩余污泥排放来达到去除总磷的目的。

综上，为保证处理出水水质达标及工艺运行稳定，采用预处理+Bardenpho+MBR+催化氧化处理工艺对液蛋废水进行处理，工艺流程见图1。

图1 工艺流程Fig. 1 Process flow chart

2.2 工艺计算

1）污泥质量浓度计算。MBR 池设计污泥质量浓度9 000 mg/L，MBR 池到好氧池污泥回流比取500%，则好氧池污泥质量浓度理论值为7 500 mg/L；缺氧池2 污泥质量浓度与好氧池污泥质量浓度一致，为7 500 mg/L；好氧池到缺氧池1 污泥回流比取300%，则缺氧池1 污泥质量浓度为5 600 mg/L；缺氧池1 污泥回流比取200%，则厌氧池污泥质量浓度为3 750 mg/L。

2）缺氧池和好氧池容积计算。根据《室外排水设计标准》中AAO 工艺缺氧池容积和好氧池容积计算公式，水温取10~25 ℃，按水量、水质和污泥质量浓度数据计算得到缺氧池有效容积Vn为265 m3，好氧池有效容积Vo为256 m3。为提高系统处理效率，缺氧池有效容积实际取400 m3，其中缺氧池1 为300 m3，缺氧池2 为100 m3，缺氧池单位MLSS 总氮负荷为0.02 kg/（kg·d），满足《室外排水设计标准》（GB 50014—2021）总氮负荷≤0.05 kg/（kg·d）的要求。好氧池+MBR池总有效容积取400 m3，其中好氧池为300 m3，MBR池为100 m3，好氧池+MBR 池单位MLSS 的BOD5污泥负荷为0.08 kg/（kg·d），满足BOD5污泥负荷0.05~0.10 kg/（kg·d）的要求。

3）碳源投加量计算。缺氧池1 脱氮率与好氧池硝化液回流比（r）成正相关，好氧池到缺氧池1 设计回流比为300%，计算可得缺氧池1 的理论脱氮率为r/（r+1）=75%。缺氧池1 设计脱氮率取70%，缺氧池2 需去除剩余硝态氮的质量浓度为120×（1-70%）=36 mg/L。参考文献〔8〕，甲醇投加量按去除硝态氮量的3 倍取值，则甲醇投加量为108 mg/L，按日处理水量为400 m3计算，得到每天甲醇投加量为43.2 kg。

4）臭氧投加量计算〔8〕。设计臭氧催化氧化去除COD 10 mg/L，每降解1 mg COD 需消耗4 mg 臭氧，计算臭氧投加量为40 mg/L，设计臭氧最大投加量为60 mg/L。

3 主要构筑物及设计参数

3.1 预处理单元

预处理单元包括格栅渠、提升泵井、转鼓格栅和调节池。

1）格栅渠。2 座，尺寸2.5 m×0.8 m×3.0 m。格栅渠内设置机械回转格栅2 台，用于拦截并清除污水中粗大悬浮物及杂质，格栅宽度500 mm，栅隙3 mm，功率0.55 kW。

2）提升泵井。1 座，尺寸3.4 m×2.3 m×5.0 m，有效容积19.6 m3。井内设污水泵2 台，用于提升污水至转鼓格栅，流量50 m3/h，扬程10 m，功率2.2 kW。

3）转鼓格栅。2 台，转鼓直径600 mm，栅隙1 mm，功率0.55 kW。

4）调节池。用于对不同时段产生的水质、水量差异较大的废水进行均质处理，调节水量。1 座，尺寸18.0 m×4.5 m×5.0 m，有效容积364.5 m3，停留时间21.8 h。调节池内设潜水搅拌机2台，功率2.2 kW；设污水泵2台，流量20 m3/h，扬程10 m，功率1.5 kW。

3.2 生化处理单元

生化处理单元包括厌氧池、缺氧池1、好氧池、缺氧池2 和MBR 池。在厌氧池的厌氧环境下聚磷菌释放菌体内储存的多聚磷酸盐，为好氧吸磷做准备。在缺氧池1 内反硝化细菌利用好氧池回流混合液带来的硝酸盐以及进水中的有机物进行反硝化反应，把硝态氮转化为氮气释放到空气中达到去除总氮的目的。好氧池中，微生物在好氧环境下去除有机污染物，同时把有机氮和氨氮转换成硝酸盐氮；聚磷菌对胞外磷酸盐超量吸收，通过排泥以达到去除总磷的目的。在缺氧池2 内反硝化细菌利用投加的有机碳源和从好氧池带来的硝酸盐进行反硝化反应，进一步去除污水中的总氮。MBR 池中膜的高效截留作用使生化池中活性污泥保持较高浓度，提高了有机物的去除效率，并保证了硝化效果。

1）厌氧池。1 座，尺寸2.0 m×3.0 m×5.0 m，有效容积27.0 m3，停留时间1.6 h。池内设潜水搅拌机2 台，功率0.37 kW。

2）缺氧池1。1 座，尺寸17.0 m×4.0 m×5.0 m，有效容积300.0 m3，停留时间18.0 h，污泥回流比r1=200%。池内设污泥回流泵2台，扬程6 m，流量50 m3/h，功率2.2 kW；设潜水搅拌机2台，功率2.2 kW。

3）好氧池。1 座，尺寸17.0 m×4.0 m×5.0 m，有效容积300.0 m3，停留时间18.0 h，硝化液回流比r2=300%，气水比15∶1，设计曝气速率4.2 m3/min。池内设污泥回流泵2 台，流量50 m3/h，扬程6 m，功率2.2 kW；设管式微孔曝气器80 套，D=67 mm，长1 m。

4）缺氧池2。1 座，尺寸6.0 m×4.0 m×5.0 m，有效容积100.0 m3，停留时间6.0 h。池内设潜水搅拌机2 台，功率1.1 kW；设甲醇投加计量泵2 台，流量30 L/h，功率0.22 kW。

5）MBR 池。1 座，尺寸6.0 m×4.0 m×5.0 m，有效容积100.0 m3，停留时间6.0 h，混合液回流比r3=500%。池内设污泥回流泵2 台，扬程6 m，流量80 m3/h，功率2.2 kW；设剩余污泥泵2 台，流量10 m3/h，扬程10 m，功率0.75 kW。膜系统设计参数：PVDF中空纤维膜，膜平均通量13.3 L/（m2·h），膜面积1 250 m2，膜组件2 台，膜吹扫曝气量6.0 m3/min；空气悬浮鼓风机2 台，风量12 m3/min，风压60 kPa，功率11 kW；膜产水泵2 台，流量25 m3/h，扬程12 m，功率1.5 kW；膜反洗泵2 台，流量12 m3/h，扬程10 m，功率0.75 kW；反洗加药计量泵2 台，流量300 L/h，功率0.22 kW；除磷药剂PAC 投加计量泵2 台，流量30 L/h，功率0.22 kW。

3.3 催化氧化池

设臭氧催化氧化池1 座，尺寸4.0 m×2.5 m×5.0 m，有效水深2.5 m，水力停留时间2.5 h，臭氧和催化剂有效接触时间1.5 h，含活性炭滤层高度2.0 m，过滤速度1.6 m/s，臭氧最大投加质量浓度60 mg/L。池内设催化氧化池布水系统和钛合金曝气系统各1 套；设臭氧发生器1 台，功率11 kW，臭氧产生量1 000 g/h；设空压机2 台，功率7.5 kW；设冷却循环水泵2 台，功率0.55 kW；设滤池反洗水泵2 台，流量50 m3/h，扬程25 m，功率4 kW。

4 工艺调试

1）活性污泥培养。设备单机和清水调试结束后，采用污泥接种法进行生化调试。接种微生物取自附近市政污水处理厂脱水污泥。首先向生化池（总有效容积827 m3，包含厌氧池、缺氧池1、好氧池、缺氧池2 和MBR 池）内注入占池体积一半的污水，开启鼓风机进行曝气，然后接种15 t 含水率80%的脱水污泥，经计算，活性污泥投加质量浓度=15×20%×109/（827×1 000）=3 627 mg/L。污泥均匀投加在好氧池和膜池后，添加污水至设计液位，开启风机连续曝气48 h，至污泥颜色变为褐色后，开启厌氧池和缺氧池搅拌机，开启回流泵，继续曝气24 h 后，测得MBR池上清液COD 为50.3 mg/L，活性污泥初期培养结束。

2）阶梯流量提升法调试。开启膜产水泵使其间歇运行，运行7 min，停止1 min。初始产水量取设计通量的20%，第1 天膜产水泵流量设定为3.5 m3/h，检测出水COD 稳定在60 mg/L 以下，NH3-N 和TN 去除率低于20%；第5 天调整产水泵流量为7 m3/h，检测出水COD 稳定在50 mg/L 以下，NH3-N 和TN 去除率提升至40%；第10 天调整产水泵流量为10.5 m3/h，检测出水COD 稳定在30 mg/L 以下，已满足排放标准，出水NH3-N、TN 分别为6.8、23.6 mg/L，仍未达标；第15 天调整产水泵流量为14 m3/h，检测出水NH3-N 稳定在1.3 mg/L，TN 为16.7 mg/L，COD 和NH3-N 均已稳定达标；第20 天提升流量为17 m3/h，检测MBR 池污泥质量浓度达到9 000 mg/L，膜系统负压稳定，出水COD、NH3-N 和TN 均已稳定达标排放，生化工艺调试结束。

3）运行阶段参数设置。设置MBR 池回流比500%，好氧池回流比300%，缺氧池1 回流比200%，甲醇投加量为120 mg/L，臭氧投加量为50 mg/L，好氧池溶解氧质量浓度为1.5~2.5 mg/L，缺氧池溶解氧质量浓度为0.2~0.5 mg/L。

5 运行效果分析

5.1 沿程水质检测

在设定的参数下运行，连续35 d 对沿程水样进行了连续取样检测，检测数据平均值见表2。

表2 沿程水质检测数据Table 2 Water quality detection datas along the way mg/L

5.2 工艺对COD 的去除效果

运行期间，连续35 d 对进水和出水COD 进行检测，结果见图2。

图2 系统进出水COD 变化Fig. 2 COD changes of system inlet and outlet water

由图2 可知，系统进水平均COD 945.9 mg/L，出水COD 稳定在30.0 mg/L 以下，出水平均COD 23.5 mg/L，工艺对COD 的平均去除率为97.5%，去除效果良好。表1 沿程监测数据显示，由于缺氧池回流污泥的稀释作用，以及活性污泥对有机物的吸附和降解作用致使COD 在厌氧池降幅较大；之后，缺氧池1的反硝化作用和好氧池微生物的降解作用均消耗了一部分COD，使COD 进一步降低；进入缺氧池2 后，出水COD 出现升高现象，这是由于在缺氧池2 投加过量甲醇用于反硝化脱氮，部分碳源没有被微生物利用导致缺氧池2 出水COD 升高。

研究表明，该工艺对COD 的高效去除作用主要源于：1）生化段活性污泥的吸附和生物降解作用可高效去除COD；2）微滤膜对悬浮活性污泥絮体具有截留作用，这使得系统保持较高的微生物浓度，进一步提高了系统的生化效果；3）臭氧催化氧化工艺对难降解有机物具有高效去除作用〔9〕。

5.3 工艺对NH3-N 的去除效果

运行期间，连续35 d 对进水和出水NH3-N 进行检测，结果见图3。

图3 系统进出水NH3-N 变化Fig. 3 NH3-N changes of system inlet and outlet water

由图3 可知，进水NH3-N 在26.2~97.7 mg/L 之间波动，出水NH3-N 稳定在1.5 mg/L 以下，出水平均NH3-N 0.8 mg/L，工艺对NH3-N 的平均去除率为98.5%。表1 沿程数据显示，厌氧池和缺氧池去除NH3-N 效率较低，其对NH3-N 的降低主要源于回流污泥的稀释作用；NH3-N 的去除主要是在好氧池，因好氧池设计停留时间较长，微生物硝化效果较为彻底。

研究显示工艺对NH3-N 的去除效果较好，由于膜的高效分离作用，使得生长世代周期较长的硝化菌得以在生物反应器内富集〔10〕，从而保证了硝酸细菌和亚硝酸细菌在活性污泥中所占的比例；同时，膜冲刷曝气量充足，MBR 池较高的溶解氧浓度强化了对氨氮的去除效果。

5.4 工艺对TN 的去除效果

运行期间，连续35 d 对进水和出水TN 进行检测，结果见图4。

图4 系统进出水TN 变化Fig. 4 TN changes of system inlet and outlet water

由图4可知，进水TN在45.3~118.7 mg/L之间波动，出水TN 稳定在15 mg/L 以下，TN 平均去除率为 85.9%，出水平均TN 为10.5 mg/L。表1 沿程检测数据显示，厌氧池去除TN 效率较低，其总氮下降是由于回流污泥的稀释作用导致；TN 大部分是在缺氧池1 内经由反硝化作用被去除，少部分是在缺氧池2 内通过投加碳源经由反硝化作用被去除；好氧池和MBR 池对TN去除效率较低，好氧池的硝化作用可把氨氮转化为硝态氮。

进水中的氮主要以氨氮和有机氮的形式存在，硝态氮含量极低，而出水中氮的主要成分以硝态氮为主〔11〕。研究表明，系统对TN 具有较好去除效果的原因如下：1）>400%的硝化液回流比会携带过量的溶解氧破坏缺氧池1 的缺氧环境，从而抑制反硝化效果，本研究选用了合理的硝化液回流比（300%），使缺氧池1 能够保持缺氧环境，有利于增强反硝化脱氮的效果；2）在缺氧池2 补充充足的碳源强化了后缺氧池反硝化脱氮效果，部分解决了因回流比限制致使前缺氧池脱氮效率无法提升的问题；3）缺氧池设计水力停留时间较长，同时MBR 池的污泥回流使得系统得以保持较高污泥浓度，维持较好的脱氮效果〔12〕。

5.5 工艺对SS 的去除效果

运行期间，连续35 d 对进水和出水SS 进行检测，结果见图5。

图5 系统进出水SS 变化Fig. 5 SS changes of system inlet and outlet water

由图5 可知，进水SS 在90.5~192.7 mg/L 之间波动，由于微滤膜的高效截留能力，出水悬浮物平均质量浓度为1.3 mg/L，平均去除率为99.1%。

MBR 工艺对悬浮物的去除效率较高。由于膜组件的膜孔径非常小，可将生物反应器内全部的悬浮物和污泥都截留下来，原水中小颗粒物质被膜生物反应器中活性污泥降解合成自身所需的有机物质，再加上膜本身及其表面附着滤饼层的共同作用实现了对污水中悬浮固体的截留，使得膜生物反应器对悬浮物维持在较好的去除水平〔13〕。

5.6 MBR 膜污染情况

MBR 膜污染表现为产水通量下降或跨膜压差（TMP）升高，运行期间膜通量设定为13.3 L/（m2·h），在恒定通量条件下运行，TMP 的变化情况见图6。

图6 膜运行通量和跨膜压差变化Fig. 6 Variation of membrane operating flux and transmembrane pressure difference

由图6 可知，运行初始TMP 为2.7 kPa，运行到第21 天时TMP 逐渐升高到9.5 kPa，随即采用1 000 mg/L 的次氯酸钠药液实施在线化学清洗，清洗后TMP 恢复到4.3 kPa，在后期的运行过程中TMP 变化较稳定，呈缓慢上升的趋势。膜在运行的5 周内TMP 一直保持在10 kPa 以下，膜污染发生较为缓慢，其原因如下：1）选用了进口高品质膜产品，该膜产品抗污染能力较强；2）膜通量设计较为保守，MBR 在低于临界通量条件下运行；3）定期对膜实施在线化学清洗，一定程度上减缓了膜污染的发生〔14〕。

6 经济分析

废水处理设计规模为400 m3/d，工程总投资520万元，其中设备费用285 万元，土建费用235 万元，吨水投资费用1.3 万元。直接运行成本包括电费和药剂费，其中，工艺运行每天耗电912.4 kW·h，合吨水电耗2.28 kW·h，电费按0.8 元/（kW·h）计，吨水用电成本约1.82 元，药剂成本核算如表3 所示，约0.68元/t，直接运行成本共计约2.50 元/t。

表3 药剂成本核算Table 3 Pharmaceutical cost accounting

7 结论

本研究采用“预处理+Bardenpho+MBR+催化氧化”组合工艺对液蛋加工综合废水进行处理，工程实践表明，在进水平均COD 945.9 mg/L，NH3-N、TN、SS分别为26.2~97.7、45.3~118.7、90.5~192.7 mg/L 时，通过回流比的调整，碳源的投加，缺氧池和好氧池溶解氧的控制等综合手段，经该工艺处理后出水COD、NH3-N、TN 分别稳定在30.0、1.5、15 mg/L 以下，SS 平均质量浓度为1.3 mg/L，满足《水污染物综合排放标准》（DB 11/307—2013）中的B 排放限值要求，处理效果稳定，可为类似废水处理工程设计提供参考。