棕榈油基可降解包膜材料的制备及性能研究

庞敏晖，董淑祺，邹国元，李鸿雁，梁丽娜，郭 旋*，李丽霞*

（1 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所，北京 100097；2 北京市缓控释肥料工程技术研究中心，北京 100097）

肥料是农业生产最基本的因素之一，对保障农作物高产与优质具有十分重要的作用。然而，我国农业生产中大面积施用的传统化肥中，50%以上的养分来不及被作物吸收便以径流、淋溶、挥发等形式流失，从而造成了肥料资源的严重浪费和环境污染等问题。《“十四五”全国农业绿色发展规划》指出，到2025 年，农业绿色发展全面推进，农村生产生活方式绿色转型取得明显进展。控释肥料是一种采用有机或无机材料对速效肥料进行表层包覆，实现养分可控释放的新型肥料产品，其具有养分供应与作物需肥规律相吻合等特点，为解决肥料利用率低、农业面源污染等问题提供了有效途径[1-4]，符合农业绿色发展需求。

无溶剂原位反应成膜工艺简单、不含溶剂，对设备没有特殊要求，近年来已成为包膜控释肥料的重要研究方向。聚氨酯是一种由多元醇和异氰酸酯反应而成的含软链段和硬链段的嵌段共聚物，通过调节两相比例及原料组成可改变其性能，是无溶剂型包膜控释肥料中应用最为普遍的聚合物包膜材料[5-6]。然而，合成聚氨酯的两种主要原料通常来自不可再生的石化资源，随着这些资源不断紧缺、价格上涨，聚氨酯的生产成本随之增加。此外，石油基聚氨酯难降解，长期使用后膜壳将以微塑料形式赋存于土壤中，对土壤环境构成潜在威胁[7-8]。同时，《肥料包膜材料使用风险控制准则》(NY/T 3502—2019)规定，膜材在180 天的生物分解率需达到15%以上，因此对生物降解膜材的需求更加迫切。

生物基可降解膜材是一类以植物油、淀粉、纤维素等可再生资源为原料，借助微生物作用发生降解的聚合物，有望从根本上避免树脂膜壳带来的土壤安全问题。相关文献已证实利用生物质资源研发生物基可降解聚氨酯包膜的可行性。Zhao 等[9]利用改性玉米淀粉和丙烯酸制备淀粉基高吸水性聚合物，开发了一种新型高吸水性聚氨酯包膜尿素，同时提高了控释肥的保水性和控释性能。Zhang 等[10]将废纸液化后制备生物基聚氨酯包膜尿素，所制生物基聚氨酯包膜具有良好的成膜性，当包衣率为5%时，肥料养分释放期为40 天。植物油来源广泛、品种多样、可再生，是最具潜力的生物基可降解聚氨酯包膜用原料。蓖麻油因其分子结构中含有可直接与固化剂异氰酸酯反应的活性羟基，成为当前制备生物基包膜控释肥的主要生物多元醇。Liao 等[11]以蓖麻油为原料，通过原位聚合制备了生物基聚氨酯包膜尿素，当包衣率为2.8%时，包膜尿素的养分释放期为49 天。然而，蓖麻油羟值固定，可设计调控性差，难以降低昂贵固化剂的用量，导致膜材成本和性能均受到限制。

植物油的主要成分是甘油三酯，其改性的本质是借助甘油三酯上的碳碳双键或酯键在主碳链上引入羟基，将植物油转化为聚氨酯主要反应原料的生物多元醇[12-14]。Liu 等[15]将废弃煎炸油转化为羟值约为200 mgKOH/g 的生物多元醇，并采用环氧树脂对其进行改性，制备了生物基膜材及其包膜尿素，肥料控释性能显著提高；Liu 等[16]合成了废弃棕榈油基弹性聚氨酯及其包膜肥料，通过引入丙烯腈提升肥料的养分控释性，包衣率为5%时，肥料初期释放率降至15%以下，释放期延长至28 天。Sun 等[17]尝试将蓖麻油与大豆油多元醇复配后制备包膜肥料，其性能有别于单一植物油基包膜肥料。Feng 等[18]以大豆油和油酸为原料合成了全植物油多元醇，通过调变异氰酸酯指数制备了生物降解聚氨酯及包膜尿素，多元醇含量越高，包膜降解越快。虽然国内外学者已对植物油基聚氨酯控释膜材的性能开展了研究，但主要集中在植物油来源及各种改性方法对其控释性能的影响，而对植物油多元醇物性、聚氨酯性能与肥料养分控释性能之间的关联性一直缺乏深入的认识。

环氧开环法因工艺简单，易于工业化生产，是目前最常用的生物多元醇合成方法之一，其反应原理为：首先利用过氧有机酸将植物油的碳碳双键进行环氧化，然后利用醇或酸等亲核试剂将环氧基打开引入羟基，从而制得植物油多元醇[19-20]，如图1 所示。一些研究[21-23]发现，在开环反应中亲核试剂的种类和用量对生物多元醇的羟值、黏度等物性起着决定性作用，也是影响聚氨酯材料微观结构和宏观性能的主要因素。因此，本研究以产量大、价格低、饱和度高的棕榈油为起始原料，首次通过调节环氧开环法亲核试剂甲醇的用量，调变多元醇物化指标，并以合成的棕榈油多元醇为原料，设计制备高生物含量棕榈油基可降解聚氨酯控释包膜。借助凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重(TG)等表征手段，系统考察甲醇用量对棕榈油多元醇物性及聚氨酯膜材微观结构和宏观性能的影响，明确适宜于包膜用棕榈油多元醇的物化性质，提高包膜生物质含量的同时优化植物油基可降解包膜的性能，为研发价廉质高的绿色包膜控释肥产品提供理论依据和技术支撑。

图1 环氧开环反应示意图Fig.1 Schematic diagram of epoxy ring opening reaction

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

棕榈油(江西鑫森天然植物油有限公司)；乙酸和36%盐酸(分析纯，北京化工厂)；甲醇(分析纯，上海麦克林试剂有限公司)；98%硫酸和30%过氧化氢(分析纯，中国天津大茂化工)；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI，德国拜耳公司)；辛酸亚锡(分析纯，国药集团化学试剂公司)；大颗粒尿素(氮含量为46.6%，粒径为2～4 mm，山东华鲁恒升集团有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 棕榈油多元醇的制备 以棕榈油为原料采用环氧开环法合成棕榈油多元醇。首先，将棕榈油和乙酸加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将双氧水(30 wt%)和浓硫酸装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中。棕榈油∶乙酸∶双氧水∶浓硫酸的质量比为1∶0.25∶0.75∶0.005。滴加完毕后，将温度调节至65℃，继续反应6 h，反应结束后冷却至室温。去掉水层，得到未经纯化的环氧化棕榈油。然后，将上述环氧化棕榈油直接与甲醇和盐酸按比例加入圆底烧瓶中，在60°C 下冷凝回流反应3 h。反应结束后，分离油相和水相，用去离子水将油相洗涤至中性，并在真空60°C 下旋转蒸发3 h 除去残余小分子及水分。其中，甲醇与环氧化棕榈油的质量比(即醇油比)分别为0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1 和1∶1，盐酸用量占总反应物质量的20%，所得棕榈油多元醇依次标记为POP1、POP2、POP3、POP4。

1.2.2 棕榈油基聚氨酯包膜尿素的制备 棕榈油基聚氨酯包膜尿素的制备过程示意图如图2 所示。将棕榈油多元醇(POP1、POP2、POP3 和POP4) 与PAPI 按氰羟比(OH/NCO=1∶1.6)配制成预混物，然后快速加入辛酸亚锡(占预混物总质量的0.5%)搅拌均匀形成包膜液(表1)。然后将1 kg 尿素颗粒放入转鼓包衣机中在65°C 下预热。将包膜液均匀喷涂在尿素表面，固化约7 min，形成聚合物包膜，重复喷涂3 次，制得4 种棕榈油基聚氨酯包膜尿素，分别标记为PCU1、PCU2、PCU3 和PCU4。所制包膜尿素包衣率约为3%，膜材中棕榈油含量约为66%～72%。

表1 棕榈油基聚氨酯包膜液配方组成Table 1 Composition in the palm oil-based polyurethane coating formulas

图2 棕榈油基聚氨酯包膜尿素的制备示意图Fig.2 Schematic diagram for the fabrication process of palm oil-based polyurethane coated urea

1.3 表征与测试

1.3.1 物化指标测试 酸值照GB 5009.229—2016[24]的方法测定；羟值按照GB/T 12008.3—2009[25]中的邻苯二甲酸酐酯化法测定；黏度采用LVDV-Ⅱ+P 型黏度计在25°C 下测定；分子量采用凝胶渗透色谱仪GPC 测定，溶剂为四氢呋喃；官能度按下式计算[22]：

式中：f—多元醇官能度；Mn—多元醇数均分子量，g/mol；HV—多元醇羟值，mgKOH/g。

1.3.2 化学表征 采用美国PerkinElmer Spectrum2型全反射红外光谱仪(FTIR)和Agilent DD2 核磁共振波谱仪测定棕榈油多元醇的化学结构，FTIR 扫描范围为4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，核磁共振谱频率为600 MHz，选取丙酮为样品溶剂。

将包膜尿素PCU1、PCU2、PCU3 和PCU4 切开浸泡在水中，使尿素溶解得到包膜(PU1、PU2、PU3 和PU4)。将包膜用去离子水反复冲洗，然后放入烘箱中在40ºC下干燥24 h[26]。采用红外光谱仪测定包膜的化学结构，测试条件同上；采用NETZSCH STA449C 热重分析仪表征包膜的热稳定性，温度范围为30ºC～700ºC，升温速率为10ºC/min；采用德国Zeiss Supra 55 扫描电子显微镜(SEM)表征包膜的表面形貌，对样品表面及断面喷金处理后，在不同放大倍数下进行扫描观察。

1.3.3 吸水率测定 称取一定重量的包膜，记为M1。在25°C 的去离子水中充分浸泡24 h 后取出，用纸巾擦干水分后称重，记为M2，每个样品3 个平行。吸水率(S)由3 次平行实验的平均值确定，计算公式为[25]：

1.3.4 氮素累计释放率 称取10 g 肥料样品装入自制74 µm 网袋中，再将网袋置于盛有250 mL 去离子水的塑料瓶中，放入恒温培养箱中，于25°C 培养，分别在1、3、7、14、21、28 天取液进行测定，直至累积养分释放率大于80%后停止测试，每次取样后重新换250 mL 去离子水。尿素含量采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定，每个样品3 个平行。

1.3.5 毒性测试 将PU1 和PU4 两种包膜粉碎研磨过0.15 mm 筛，配制浓度为0、25、50 和100 mg/L包膜溶液(编号为CK、PU1-25、PU1-50、PU1-100、PU4-25、PU4-50 和PU4-100) 用于黄瓜种子培养。将30 粒黄瓜种子置于放有两张定性滤纸的培养皿中，然后加入10 mL 包膜溶液，放入恒温培养箱中，在25°C 无光条件下培育，每隔24 h 记录种子萌发数，直到对照CK 中发芽率超过80%以上，测定芽长。

1.4 数据处理

试验数据采用Excel 2016 进行整理计算，采用用SPSS 20 软件进行统计分析，用Origin 2018 软件绘图。

2 结果与分析

2.1 棕榈油多元醇的物化指标

通过调节环氧开环法中甲醇用量(醇油比0.4∶1～1∶1)合成了4 种棕榈油多元醇，并对此类多元醇的羟值、酸值、分子量和黏度等物化指标进行了测试分析(表2)。多元醇的羟值是保证聚氨酯材料质量的重要指标，通常羟值范围在100～300 mgKOH/g 的多元醇可以用于包膜肥料的制备[5,17]。由表2 可知，甲醇的用量对棕榈油多元醇的羟值具有至关重要的影响，随着甲醇用量的增加，羟值由101 mgKOH/g增加到132 mgKOH/g，当醇油比为0.8∶1～1∶1 时，所合成的生物多元醇的羟值约为130 mgKOH/g，说明在此用量下，环氧棕榈油中的大量环氧基被甲醇打开接入羟基，开环反应较为充分。酸值过高会对聚氨酯质量产生负面影响。表2 显示，不同甲醇用量制备的多元醇的酸值均小于2.0 mgKOH/g，这说明醇油比对棕榈油多元醇的酸值的影响较小，且反应中酸性催化剂浓度较低，残余酸性物质较少。从GPC 分析结果可知，醇油比由0.4∶1 增大到1∶1，多元醇的数均分子量和重均分子量均呈现出逐渐增大的趋势，而多分散系数(PDI)却较为接近，约为1.1，说明形成产物的分子链长度较为相似，分子量较为均一。同时，随着甲醇用量的增加，多元醇的黏度由365 mPa·s 增大到 618 mPa·s，这与分子量结果相一致。此外，根据分子量和羟值计算了官能度，随着甲醇的增加，多元醇的官能度从1.89 增加到2.73，说明醇油比的增大有利于后续聚氨酯交联结构的形成。

表2 棕榈油多元醇物化指标Table 2 Physicochemical properties of palm oil-based polyols

2.2 棕榈油多元醇的化学结构

采用FTIR 和1H NMR 分析甲醇用量对棕榈油多元醇的化学结构的影响。图3 为棕榈油及其合成多元醇的FTIR 光谱，由棕榈油的红外光谱图可见，在3011 和1650 cm-1处的吸收峰是非共轭C＝C 双键的特征峰，在2920 和2853 cm-1处的特征吸收峰分别归属于甲基和亚甲基中C―H 键的伸缩振动峰。在1741 cm-1处呈现的强的吸收峰归因于酯基中C＝O键的伸缩振动，在1163 和1106 cm-1则归属于酯基的C―O 键的伸缩振动峰，这是脂肪酸甘油三酯结构的特征键[18,27]。经改性后，在3497 cm-1处出现的强而宽的吸收峰是O―H 键的伸缩振动峰，表明在开环反应中成功引入了羟基。在1023 cm-1处出现了醚基的C―O 键的伸缩振动峰，表明合成的棕榈油多元醇为聚醚酯多元醇。此外，在836 cm-1处出现的较弱的吸收峰是环氧基伸缩振动引起的，随着甲醇用量的增大，该峰强度明显减弱。

图3 棕榈油及其多元醇红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of palm oil and its polyols

通过比较棕榈油PO 和棕榈油多元醇POP1、POP4 的1H NMR 谱图(图4)发现，在5.25 ppm 和4.1～4.3 ppm 处的峰归属于甘油基团中甲基和亚甲基的质子共振峰。在2.29～2.37 ppm 和1.55～1.65 ppm处的峰分别与酯基相邻的α―CH2和β―CH2的质子共振峰相对应。1.25～1.42 ppm 和0.85～0.93 ppm处的强峰分别为脂肪酸链上的亚甲基和端甲基的质子共振峰，以上均为甘油三酯结构的特征峰。改性后，POP1 和POP4 中在5.34～5.40 ppm 和2.78～2.83 ppm 处对应的非共轭碳碳双键质子共振峰和双烯丙基质子共振峰消失，且在3.7 ppm 处出现了羟基质子共振峰，表明棕榈油分子链上成功引入羟基，且其强度有明显差异，POP4 的峰强较大。与之相反，在2.73～3.03 ppm 处环氧基团的质子振动峰，此处POP4 的峰强减弱，表明环氧基减少，开环反应较为充分。此外，在2.06 ppm 和1.44～1.53 ppm 处的峰归属于环氧基附近的亚甲基质子共振。上述分析结果表明，在开环反应中，改变甲醇的用量不会引起多元醇分子主体结构的变化，但会影响分子结构中羟基、环氧基等官能团的数量。

图4 棕榈油及其多元醇核磁共振氢谱Fig.4 1H NMR spectra of palm oil and the polyols

2.3 棕榈油基包膜的化学结构

由不同棕榈油多元醇制备的聚氨酯包膜的FTIR谱图(图5) 可见，所有包膜样品在2917、2850、1594 和1523 cm-1处出现了相同的峰，分别归属于亚甲基、甲基和苯环中C-H 键的拉伸振动峰。同时，在3350、1742 和1306 cm-1处观察到了聚氨酯的特征峰，它们分别是N―H、C＝O 和C―N 键的拉伸振动峰，表明所制棕榈油多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯。不同棕榈油多元醇制备的包膜主要区别出现在波数范围为1080～1270 cm-1的吸收峰。1217 和1100 cm-1附近的吸收峰分别归属于氨基甲酸酯和酯基中的C―O 键的拉伸振动峰，由于棕榈油多元醇与异氰酸酯反应程度不同导致氨基甲酸酯等特征基团含量发生变化。此外，在2279 cm-1处的吸收峰是由异氰酸酯基团的不对称伸缩振动引起的，醇油比低时，该峰强度较高，这是因为反应程度低、过量的异氰酸酯仍残留在聚氨酯基体中。

图5 棕榈油基包膜红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of palm oil-based coatings

2.4 棕榈油基包膜的热稳定性

利用TG/DT 曲线分析甲醇用量对包膜热性能的影响。结果(图6)显示，除PU1 外，其他包膜的热降解过程均可分为聚氨酯氨基甲酸酯键的断裂、硬段异氰酸酯的降解和软段多元醇的降解[28-29]。另外，不同包膜的热稳性能差异显著, 当醇油比为0.4∶1 时，合成的棕榈油多元醇所制包膜PU1 热稳定性最差，其失重5%的温度为190°C，而其他几种包膜失重5%的温度高达280°C。随着甲醇用量的增加，包膜的热性能逐渐增强，当醇油比大于0.8∶1时，合成的棕榈油多元醇所制包膜PU3 和PU4 热稳定性明显优于PU1 和PU2，这是因为POP3 和POP4 较高的官能度确保了其包膜更高的交联密度。上述结果表明，棕榈油多元醇的物化性质尤其是官能度对聚氨酯热性能具有重要影响[27]。

图6 棕榈油基包膜TG/DTG 曲线Fig.6 TG/DTG curves of palm oil-based coatings

2.5 棕榈油基包膜肥料的表面形貌

由棕榈油基聚氨酯包膜肥料表面与截面的SEM图像(图7) 可以看出，包膜表面均存在细小的褶皱，PCU1 的表面(图7-A2)更加粗糙，且存在很多针孔。包膜尿素的横截面图像(图7-B1，B2)，主要显示了两部分结构，即厚度约为30 μm 的膜层和尿素颗粒层，由此可知两种包膜与尿素颗粒表面连接紧密，膜层与尿素层没有明显的间隙。此外，当放大10000 倍时，可以看到PCU4 的截面(图7-C1)更加光滑紧致，而在图7-C2 中观察到PCU1 截面上存在一些微孔和皱纹。因此，推断出包膜PCU4 具有较好的物理屏障，能控制养分转移，延长包膜肥料释放期。

图7 棕榈油基包膜尿素PCU1 和PCU4 表面与截面SEM 图像Fig.7 Surface and cross section SEM images of the coated urea PCU1 and PCU4

2.6 棕榈油基包膜的耐水性及其肥料的控释性能

从棕榈油基包膜的吸水率及其包膜尿素的氮素累积释放曲线(图8)可以看出，甲醇用量会影响棕榈油基包膜的吸水率。当醇油比为0.4∶1 时，包膜吸水率最大，达到1.90%，随着甲醇用量增加，包膜吸水率逐渐降低，当醇油比达到0.8∶1 时，包膜吸水率降低至0.85%，而继续增加甲醇用量包膜吸水率不再降低。表明，甲醇用量达到一定值时，才能确保形成的包膜具有良好的耐水性。由图8 可知，在无助剂(如石蜡)包覆条件下，包膜尿素的控释性能与包膜吸水率呈现出较为一致的变化规律。初期释放率是指24 h 内氮素累积释放率[26]，是评价包膜肥料控释性能的重要指标之一。随着甲醇用量的增加，包膜控释性能逐渐增强，PCU1～PCU4 的初期释放率分别为12.9%、8.5%、7.1%和7.9%。当醇油比为0.8∶1 时，包膜尿素PCU3 的初期释放率最小。释放期是评价包膜肥料控释性能的另一个重要指标[30]，随着醇油比的增大，养分释放速度变缓，直到氮素累积释放率达到80%以上，包膜尿素PCU1～PCU4 的释放期分别为14、17、21 和22 天，研究结果表明，甲醇的用量对包膜的控释性能具有重要影响，当醇油比大于0.8∶1，所制包膜尿素PCU3 和PCU4 控释性能最好。在现有报道[31-34]中，仅以植物油多元醇和异氰酸酯为原料制备的包膜尿素，在包衣率为3%～7% 时，肥料的养分释放期为7～50天。通过对比发现，在无助剂包覆条件下，且包膜生物质含量超过65%，本研究所制包膜的氮素释放期更长。综上可知，羟值、黏度适宜的棕榈油多元醇既可以确保包膜良好的控氮性能，还可以减少固化剂用量降低膜材成本，同时，在此研究基础上，通过添加助剂、调节包膜厚度等手段进一步优化膜材，创制出控释性能优异的棕榈油基聚氨酯可降解包膜。

图8 棕榈油基包膜吸水率及其包膜尿素氮素释放曲线Fig.8 Water absorption and nitrogen release curves of palm oil-based coatings

2.7 棕榈油基包膜的安全性

通过发芽试验对棕榈油基包膜安全性进行评价。选取PU1 和PU4 两种性能差异较大的包膜，研究包膜及其浓度对黄瓜种子萌发及其生长的影响，结果如图9 所示。恒温培养48 h 后，各处理的发芽率均达到100%，说明包膜对种子的萌发没有不良影响。由图9 可知，随着包膜液浓度的增大，PU4 的芽长在1.9～2.1 cm，与对照CK (2.1 cm)相比，没有显著差异。而PU1 出现了较明显的不同，包膜液浓度越大，芽长越短，PU1-100 (包膜液浓度大于100 mg/L)的芽长较CK 减小了24%，对作物生长产生了抑制作用。这是由于甲醇用量不足，所得棕榈油多元醇POP1 羟值较低，反应活性降低，与异氰酸酯反应不充分，从而导致膜层中异氰酸酯残留量增多(图5 已证实)，残留的异氰酸酯较易从基体中脱离形成游离分子，当浓度达到一定量时抑制了作物的生长发育。

图9 不同包膜液黄瓜种子萌发图像及芽长Fig.9 Germination and sprout lengths of cucumber seeds exposure to different coating solutions

3 结论

甲醇用量对棕榈油多元醇及其膜材微观结构和宏观性能起着决定性作用。通过调变甲醇用量可以将棕榈油转化为适宜包膜的棕榈油多元醇，且最佳醇油比范围为0.8∶1～1∶1。在此条件下合成了羟值约为130 mgKOH/g，官能度大于2 且黏度低于700 mPa·s 的棕榈油多元醇，此多元醇易于与少量异氰酸酯反应形成可降解棕榈油基包膜，该包膜具有较高的交联密度、优异的耐水性和良好的控释性，且生物质含量高、对植物无毒，安全性高。在无助剂包覆条件下，所制包膜尿素在3%包衣率下，氮素初期释放率低于7.9%，释放期达22 天。总之，通过系统考察甲醇用量对棕榈油多元醇及其膜材微观结构和宏观性能的影响，明确了适宜于包膜用棕榈油多元醇的物化性质，为研发价廉质高的生物基包膜控释肥料提供了理论依据及有效的技术途径。