“双创”人才培养实践：从“污泥铜”到“纳米铜”的工程化*

胡国文，刘达标，甄立平，张 托，孟跟平，汪宝堆，，

(1 兰州大学化学化工学院，功能有机分子化学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2 淮安中顺环保科技有限公司，江苏 淮安 223400；3 兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

随着创新驱动发展战略的深入，经济社会发展对创新创业(双创)型人才的需求更加迫切。大学生作为大众创业万众创新的生力军，支持大学生创新创业，是纵深推进“大众创业，万众创新”战略，是深入实施创新驱动发展战略的重要内容[1-2]。因此，发展“双创”教育，从而提高大学生创新创业能力，是服务国家“双创”战略，实现大学生的高质量就业，实现经济社会高质量转型发展的重要举措。

1 实践背景

2022年以来，中国创新表现排名已达到全球第11名，且已实现连续十年的稳步提升，说明我国近年在创新能力方面得到了很大的提高，已进入创新型国家行列，但尚未进入创新型国家前列。而创新作为未来国家之间的角力点，是现代国家高质量发展的关键。

此外，2020、2021、2022年我国高校应届毕业生分别达到了874、909、1 076万人，2023年将达到1 158万人[3]。高校毕业生的逐年增加，加之就业市场的饱和，大学生就业已成为一个严重的社会问题[4]。如何拓展就业面已成为我们必须思考的问题，而“双创”的提出与实施，无疑给大学生就业问题给出了新方案。

近年来，我国许多高校都开展了相关的教学课程和实践活动。然而，“重讲授轻实践”现象依然普遍存在，这导致毕业生实际经验不足、创业存活率低等问题，严重制约了“双创”教育的发展[5]。

因此，探索有效的“双创”实践活动，提高高校“双创”人才培养质量，是提升大学生就业素质和推动国家创新驱动发展战略的重要举措[6-8]。

2 实践基础与项目背景

近年来，江苏省坚持人才引进培育“双轮驱动”。兰州大学也已将创新创业教育融入到了学校综合改革和人才培养全过程。基于上述政策的引导，团队与江苏省相关企业积极开展合作，通过成立联合实验室，开展了创新实践活动。团队负责人也分别于2021、2022年入选了江苏省“双创”人和江苏省“淮上英才计划”创新领军人才。随后，团队成员、研究生、本科生先后10余次，30余人赴企业围绕纳米铜粉的产业化项目开展了一系列中试试验，取得了一定效果。

目前，纳米铜粉的研究还处于开发阶段，但其潜在的应用场景却极其广泛。如，在汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉可作为催化剂用来部分地代替贵金属铂和钌，使有毒性的一氧化碳转化为二氧化碳，一氧化氮转变为二氧化氮。在电子工业领域，由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料可在大规模集成电路中起重要的作用，同时成本比贵金属银、钯粉更低。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性。在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是很有效的催化剂。超细铜粉也是导电率好、强度高的纳米铜材不可缺少的基础原料。同时，由于其优异的电气性能，纳米铜粉还可广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料。近年来研究还发现其可用于制作催化剂、润滑油添加剂，甚至可以用于治疗骨质疏松、骨折等。如超细铜粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成一个光滑的保护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低磨擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件下作用更为显著，目前，国外已有加入纳米铜粉的润滑油销售。此外，粒径0.1～100 nm的亚微米铜粉为原料制成药物(重量比为0.2%～0.4%)，具有明显降低戊二醛含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害，明显增加SOD含量，增强机体SOD水平，调节其功能活性表达的特性，从而达到延缓人体的老化过程，干预、推迟其机体组织结构向衰老转化，开辟了生命科学领域抗衰老的新途径。有研究者作为制备抗衰老和脑缺血、脑血栓后遗症等的治疗药物，且疗效确切，服用方便、安全。可见，纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。目前，纳米铜粉的研究还处于开发阶段，而其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景。

我们所实践的企业是一家民营环保企业，主要经营含铜污泥综合利用后的产品。该企业已建成含铜污泥综合回收利用生产线，拥有年处理含铜污泥16万吨的生产能力。为了进行技术创新和产业升级，力争把更高品质、更低价格的产品提供给市场。公司与我们团队合作，开展了“定制式纳米金属粉、贵金属基催化剂系列产品开发及产业化项目”的实施。该项目以含铜污泥为原料，依托企业已有的含铜污泥处理技术，开展了大规模绿色生产超小尺寸纳米铜粉的研究。同时，研发具有小尺寸、粒径和形貌均一可控的纳米铜粉基催化剂的合成方法。进一步，通过小试和中试探索，确立大规模的生产金属纳米粉及催化剂的工艺、技术和路线，并指导企业实际生产。最终实现从“污泥铜”到“纳米铜”的工程化。

3 实践过程与成果

3.1 污泥提铜

目前，印制电路板行业产生的含铜污泥，具有弱碱性(pH=6.70～9.77)、含水率高(～70%至以上)、金属含量，尤其铜含量较高等特点[9-10]。我们实践所在的企业目前主要采用密闭鼓风/富氧熔炼的工艺处理含铜污泥。该工艺首先将含水率65%～70%含铜污泥卸至料仓，而后通过皮带机输送至回转式烘干炉以降低含水量，接着将其送至给料仓混合混匀，进一步在烧结机中烧结，再经破碎筛分后，按照比例加入兰炭等还原剂进行高温还原熔炼，最终得到黑铜、冰铜和熔炼渣(图1)。

图1 含铜污泥熔炼工艺流程图Fig.1 The smelting process of copper sludge

对于专业学位的研究生培养，需侧重应用与实践。我们通过“老师带队+学生实践”的方式，深入企业生产一线，学生通过实地参观、实际参与含铜污泥冶炼过程，对冶炼工艺、工程理论有了进一步的掌握，并且极好的锻炼了实践能力。该能力的培养，对于接下来要进行的高值化利用，进而实现产业链延伸工作打下了很好的基础。接下来，为了实现纳米铜粉的宏量制备，我们展开了制备装置与制备方法的研究。

3.2 纳米铜粉制备工艺装置(授权专利号：ZL20220974683.0)

目前纳米铜及铜合金粉末可以通过物理、化学方法制备。物理方法包括机械粉碎、电爆、雾化、激光等离子体等方法，这些物理往往需要苛刻的反应设备和条件，制备过程不仅消耗大量的能源，而且污染环境，生产的金属粉末通常存在严重的积炭、烧结现象，材料的粒径大、形貌不均一、品质差，应用于催化反应会导致域积炭和烧结问题等问题。化学方法操作简单，但是反应过程较难完全进行对粉末的纯度会产生影响，得到的多金属粉末往往是复合粉末，而不是合金；并且生产过程会产生粉尘、废液等造成环境污染。

针对以上问题，我们提供了一种利用含有金属的废弃物作为原料生产纳米铜粉末和纳米铜合金粉末的系统[11]，该系统具有生产条件温和、能耗低、无污染的特点，由该系统生产的产品的粒径小于10 nm并且不宜被氧化可在空气条件下保存(图2)。

该系统首先通过自动加料、破碎筛分、粗铜盐反应釜、铜盐分离纯化等装置得到铜盐精制溶液，而后通过配合物反应器将铜盐精制溶液与配合物反应得到配合物溶液，再将配合物溶液与还原试剂反应得到纳米铜浆液，最后将出料浆液进行干燥，得到纳米铜粉末。

图2 含金属废弃物生产纳米铜及铜合金粉末的系统 (授权专利号：ZL20220974683.0)Fig.2 The system for producing nano copper and copper alloy powders from waste containing metal

3.3 纳米铜粉的宏量制备方法

图3 纳米材料制备3A技术Fig.3 3A preparation technology of nanomaterials

以废弃物中提取的各种金属盐作为原料，采用3A技术(图3)，开展“纳米铜粉的铜配合物前驱体的生产-铜配合物前驱体的分解制备超小铜纳米机理-超小铜纳米大规模制备工艺和技术-产品技术推广”全过程系统研究。采用实验室级别制备到小试最后到中试的研究链条，确立大规模的生产纳米铜粉的工艺、技术和路线(图4)，并指导企业实际生产。同时，聚焦工艺过程中的不确定因素，缩短制备流程、降低产业化质量管控风险，解决工艺放大过程中存在的质量可靠性和批次重复性差的问题。最后，进一步优化反应路径，筛选出适合工程化应用的产品，并攻关大规模制备工艺技术，最终实现纳米铜粉的更新换代，实现高性能纳米粉体的生产与应用[12]。

图4 从铜污泥制备铜纳米粉路线Fig.4 The route from copper sludge to nano copper

单分散纳米铜粉的制备是经过两部法制备的，具体过程如下：

(1)铜配合物的合成

将8 mmol的二水合氯化铜和24 mmol的油酸钠配体溶解在400 mL乙醇、正己烷和去离子水的混合溶剂(V/V/V=1∶1∶2)中，随后，在70 ℃油浴中回流反应4 h，再用去离子水洗涤3次，旋转蒸发、回收有机相，得到铜配合物。

(2)单分散的纳米铜粉的制备

将10 mmol的铜配合物溶解在100 mL的乙醇和去离子水的混合溶剂(V/V=1∶1)中，磁力搅拌，待铜配合物完全溶解后，加入2 mmol的硼氢化钠和0.2 mmol的异丙醇，再在2000 rpm条件下持续搅拌2 h，最后，离心分离收集纳米铜粉，洗涤、真空干燥后，制得单分散的超小尺寸纳米铜粉。

从图5可以看出，铜配合物在无水乙醇和水的混合溶剂中呈铜绿色(图5a是铜配合物溶液的照片)，经还原得到黑色的纳米铜粉，并且纳米铜粉在溶剂中具有良好的分散性(图5b单分散纳米铜粉在溶剂中的照片，可见经还原得到的纳米铜粉在溶液中分散良好)。图5c为制备得到的宏量超小尺寸纳米铜粉(3.0 kg)的实物图。

图6 单分散纳米铜透射电镜图(插图为高倍透射电子显微镜图)(a)，纳米铜粉粒径分布(b)，纳米铜粉的XRD图(c)Fig.6 TEM image of nano copper(a)，Particle size distribution of nano copper(b)，XRD patterns of nano copper(c)

图6(a)是制得的单分散纳米铜粉的透射电镜形貌图(插图为高倍透射电子显微镜图)，从图中可以看到出纳米铜粉呈单分散的球形纳米颗粒，形貌均一，晶格条纹明显说明纳米铜粉品质优良。图6(b)为制得的单分散纳米铜粉的粒径分布图，从图6中可知，该单分散纳米铜粉的尺寸分布范围窄，大多分布在1.8～2.4 nm，平均粒径为2.0 nm，表明制备的纳米铜粉粒径均一。图6(c)是制备的单分散纳米铜粉的XRD图，与标准卡对比，可以从图中可以看到所制备的样品出现了铜的(111)、(200)、(220)特征晶面，说明成功制备了Cu0材料。图中没有出现氧化铜(Cu2+)和氧化亚铜(Cu+)的特征晶面，说明该单分散纳米铜粉在空气中具有优良的抗氧化作用，而且纯度高。因此，我们通过多种表征技术证明，该方法成功合成了，形貌均一、尺寸分布范围窄、晶格条纹明显、纯度高和呈单分散的高品质纳米铜粉。

4 未来计划

目前，我们已经实现了以铜污泥为原料，制备公斤级超小尺寸纳米铜粉的技术突破。未来，拟通过进一步的中试探索，确立大规模的生产金属纳米粉的工艺、技术和路线，并指导企业实际生产，最终实现从“污泥铜”到“纳米铜”的工程化。未来研究工作主要包括以下几个方面：

(1)以油酸钠、乙酰丙酮、柠檬酸等配体与铜盐(硝酸铜、硫酸铜、氯化铜)进行配位反应，得到制备超小尺寸纳米铜粉的前驱体铜配合物，开展其结构设计与制备技术研究，聚焦工艺过程中的不确定因素，缩短制备流程、降低产业化质量管控风险，解决工艺放大过程中存在的质量可靠性和批次重复性差的问题。

(2)结合要解决的关键问题及研究目标，以“前驱体铜配合物可靠制备→结构表征→分解过程机理分析(含理论模拟)→建立结构性能关系模型”的思路为核心，重点研究前驱体铜配合物的结构稳定性、分解温度、分解机理、对形成超小尺寸纳米铜粉之间的影响关系。注重理论模拟和实验表征相结合，化学机理和物理模型相辅相成的研究策略。确立制备工艺条件与产品质量、结构和性能之间的关系。

(3)在一定的还原气氛和表面活性剂的存在下，高温分解铜聚合物制备超小尺寸纳米铜粉。由于超小尺寸纳米铜粉的制备工艺受到铜配合物的分解过程升温速率、表面活性剂、最终温度、最终温度和反应时间的影响。我们通过一系列优化实验，得到最佳的实验条件。同时在此基础上通过一系列的小试，优化出实际生产最佳的制备条件，降低生产成本和降低安全风险。

5 结 语

双创教育一项复杂的系统工程，也是任重而道远的事业。我们通过将双创教育实践活动与企业结合，使得学生对科研与研发的异同有了更为深入的理解，同时，也为企业针对性的培养了人才，对于促进学生就业、企业选择人才均起到了极大的促进作用。最后，“双创”实践活动的持续探索，也必将对提升我国大学生就业素质和推动国家创新驱动发展战略起到重要作用。