制备氨烃基侧链改性双端氨基硅油及护发研究

唐 晶，吕慧婷，付尉芳，王俊豪，彭华勇

(1 伽蓝(集团)股份有限公司，上海 200233；2 瀚森生物科技有限公司，广东 东莞 523000；3 吉首大学药学院，湖南 吉首 416000)

硅油应用于个人护理领域已40载有余[1-2]，近来多家日化明星品牌将氨基硅油作为毛发护理剂应用于护发，护理性能突出[3-6]。氨基硅油能吸附在毛发受损部位的毛鳞片上，保护受损发质，使受损的毛发柔软顺滑，增强受损毛发梳理性，赋予受损毛发良好的丝滑手感，这些卓越的性能使其在护发行业得到广泛关注[7-10]。但现有市售的氨基硅油多以侧链氨基为主，硅油分子的两端为甲基结构。护理受损毛发时，侧链氨基以离子键与毛发表面结合，硅油分子的两端仅以范德华力与毛发表面结合，侧链氨基硅油分子容易发生团聚，使毛发变躁、梳理性能下降[11]。基于侧链氨基硅油分子在毛发表面的作用力不均，本文提出制备氨烃基侧链改性双端氨基硅油，考察该硅油的理化指标与护理毛发的性能，并研究其在毛发表面的积累沉积。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验材料

氢氧化钾(分析纯)，甘油(化学纯)，二甲基环硅氧烷DMC(工业纯)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(化学纯)，1，3-双(γ-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(分析纯)，香精(化妆品级)，十八烷基三甲基氯化胺(工业纯)，十六十八醇(工业纯)，聚二甲基硅氧烷(工业纯)，乙二胺四乙酸钠(工业纯)，DMDMH乙内酰脲(工业纯)，轻度漂白发束(化妆品级)。

1.1.2 实验仪器

HW-S数显恒温油浴锅，苏州威尔实验用品有限公司；DHG-9140A立式鼓风干燥箱，上海捷呈实验仪器有限公司；waters1515分子凝胶色谱仪，美国沃特斯公司；NDJ-4旋转粘度计，上海羽通仪器仪表厂；IRTracer-100红外光谱仪，日本岛津公司；85-2恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 合成路线

图1 氨烃基侧链改性双端氨基硅油的合成路线Fig.1 Synthetic route of amino alkyl side chain modified double ended amino silicone oil

1.2.2 氨烃基侧链改性双端氨基硅油的制备

(1)制备硅醇钾：在装有温度计、冷凝管、强力机械搅拌、鼓氮气管的反应器中，加入3.0 g KOH与15.0 g DMC，在0.95 kPa下升温度至105 ℃，脱水反应6 h，得到均匀透明粘稠状硅醇钾催化剂。

(2)高氨值氨烃基侧链改性硅油：在装有温度计、冷凝管、强力机械搅拌、鼓氮气管的反应器中，加入0.6 gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.25 g去离子水。搅拌混合均匀，升温至80 ℃，保温1 h后，投入2.5 g DMC，通干燥氮气除水2 h；加入KOH硅醇盐催化剂0.3 g，在0.95 kPa下升温至105 ℃，催化反应3 h，得到均匀透明粘稠状高氨值氨烃基侧链改性硅油。

(3)合成氨烃基侧链改性双端氨基硅油：向高氨值氨烃基侧链改性硅油中加入60 g DMC，0.5 g 1，3-双(γ-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀，升温至80 ℃，通干燥氮气除水2 h；加入硅醇钾催化剂0.2 g，升温至130 ℃进行反应6 h，停止反应。加入磷酸中和催化剂，然后在150 ℃及0.1 kPa下蒸馏出低沸物，冷却至室温，得氨烃基侧链改性双端氨基硅油。

1.2.3 护发素的制备

表1 护发素配方表Table 1 Formula of hair conditioner

根据表1配方，将十八烷基三甲基氯化胺、十六十八醇、聚二甲基硅氧烷和制备得到的氨烃基侧链改性双端聚二甲基硅氧烷加热至75 ℃，搅拌分散均匀，搅拌状态下加入75 ℃的去离子水，分散乳化均匀后冷却至室温，加入甘油、香精、EDTA-2Na、DMDMH搅拌分散均匀，得均一稳定的护发素1。

1.2.4 头发处理

取轻度漂白发束，每束头发发束长16 cm，重20 g。先用自来水冲洗干净后，用2.0 g发束清洗液清洗，用温水将泡沫冲去后，用去离子水冲洗三遍，用吹风机的冷风将头发吹干。再用适量的石油醚浸泡并震荡2 h，取出发束后用5%乙醇溶液润洗三遍，挂于通风处自然晾干备用。

1.3 性能测定

1.3.1 粘度

粘度参照HG/T 2366-1992测定。

1.3.2 氨值

所制备的氨烃基侧链改性双端氨基硅油的氨值参照文献[5]测定。称取氨基硅油试样约1.0 g(精确至0.000 1 g)，加入20 mL甲苯、10 mL四氯化碳，用磁力搅拌器搅拌溶解，加入2滴结晶紫指示剂，用0.1 mol/L的高氯酸-醋酸标准漓定溶液进行滴定，至紫色变为黄色为终点，记录消耗的高氯酸-醋酸标准滴定溶液的体积。

1.3.3 感官评价

成立40人感官评价小组，应用半头测试方法，分别将对护发素实验组样品进行调理性对比。性能最优为10分，最差为0分。

1.3.4 萃取-称重法测定头发束上沉积量

头发经护发素护理，用大量的温水冲洗干净后，电吹风吹干。将干燥后的头发放入带玻璃塞的250 mL三角瓶中，用25 mL石油醚浸泡头发，置于40 ℃恒温水浴中震荡萃洗24 h，过滤，用事先称重的三角瓶盛放滤液，蒸发掉大部分石油醚，然后放入60 ℃水浴锅向三角瓶中吹空气，间隔30 min称重一次，恒重后，停止吹空气。计量沉积量，单位为mg/g。多次香波洗发后干燥的头发、精油护发后干燥的头发、多次精油护发后干燥的头发沉积量测试方法同以上一致。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 氨烃基侧链改性双端氨基硅油红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of amino alkyl side chain modified double ended amino silicone oil

氨烃基侧链改性双端氨基硅油的红外光谱如图2所示，图2中800 cm-1处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动和CH3的面内摇摆，1 019～1 092 cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si的伸缩振动，1 412 cm-1与1 261 cm-1处的吸收峰主要由-Si(CH3)2-基的Si-CH3面内和面外弯曲振动引起的，2 963 cm-1处的吸收峰归属于C-H的伸缩振动。在3 500～3 200 cm-1没有出现O-H伸缩振动吸收峰，这表明该聚硅氧烷样品中羟基基团很少。由于氨基含量低于1%在红外检测限外，未能在谱图中得到信息。

2.2 核磁共振氢谱分析

经过1H NMR的测定，测得的制备所得的氨烃基侧链改性双端氨基聚二甲基硅氧烷的谱图如图3所示。

图3 氨烃基侧链改性双端氨基硅油的1H NMR图Fig.3 1H NMR of amino alkyl side chain modified double ended amino silicone oil

由图3可知：其中化学位移0.01 ppm处附近一系列共振峰可归结为Si-CH3键中氢，0.31 ppm处附近一系列共振峰可归结为Si-CH2-键中氢，1.18 ppm处附近一系列共振峰可归结为-CH2-键中氢，1.25 ppm处附近一系列共振峰可归结为-NH2-和-NH-键中氢，2.46 ppm处峰可归结为NCH2-，5.22 ppm处附近一系列共振峰可归结为-OH键中氢。可由此判定聚硅氧烷的结构基本上与预期结构一致。

2.3 粘度分析

按HG/T 2366-1992中的操作方式测得的制备所得的氨烃基侧链改性双端聚二甲基硅氧烷粘度为63 500 mPa·s。

2.4 氨值的测定

按文献[4]测得氨烃基侧链改性双端聚二甲基硅氧烷的氨值为0.13。

2.5 感官评价

图4 HTSS护发素对干/湿发束的调理效果图Fig.4 Conditioning effect of hair conditioner on dry/wet hair bundles

护发素对干/湿发束的调理效果评价结果如图4所示：由图4可见，护发素1与护发素2均体现出良好的调理毛发的性能，毛发在湿润的状态下二者的调理性能相当，毛发被吹干后，护发素1明显优于护发素2。结果表明：氨烃基侧链改性双端氨基硅油与侧链氨基硅油，能在湿润的毛发表面均匀铺展，展现出优良的梳理性与顺滑感；毛发经吹干后，氨烃基侧链改性双端氨基硅油对受损毛发的调理性能凸显。这可能是氨烃基侧链改性双端氨基硅油特殊的双端氨基结构，在毛发吹干的过程中减少硅油分子在头发表面的迁移，保证了聚二甲基结构单元对受损毛发的调理性能。

2.6 萃取-称重法测定头发束上沉积量

受损发束经含氨烃基侧链改性双端氨基硅油的多次护发后测定沉积量与护发次数的关系，及护发素多次使用后对调理性进行评价如图5所示。

图5 含氨烃基侧链改性双端氨基硅油的护理毛发的性能Fig.5 Hair care performance of modified double ended amino silicone oil containing amino alkyl side chain

由图5可知，含氨烃基侧链改性双端氨基硅油的护发素的调理性能显著，经多次洗护发后，护理性能虽有所下降，但仍得到感官评价小组的认可。毛发表面的沉积物随护发素的使用次数未见成梯度增加，在使用8次后趋于平衡。究其原因，氨烃基侧链改性双端氨基硅油分子中的氨基显阳离子性，侧链氨基能使硅油分子吸附在毛发受损部位，双端氨基使硅油分子吸附稳定并减少迁移，聚二甲基单元提供柔顺性、梳理性等优越的毛发调理性能，从而使含氨烃基侧链改性双端氨基硅油的护理毛发的性能凸显，且持久。用于护发素的氨烃基侧链改性双端氨基硅油的氨基含量低，洗发时在表面活性作用下能带离头发表面，经多次洗护发后，毛发表面的沉积物没有成倍增加，没有僵化头发，能保持良好的护发效果。由此可见，含氨烃基侧链改性双端氨基硅油能是一款性能优越的护发调理剂，导致毛发表面过度积累沉积氨烃基侧链改性双端氨基硅油的风险低。

3 结 论

本文通过碱性催化剂将二甲基环硅氧烷、氨烃基硅烷、氨基封头剂制备得氨值为0.13，粘度为63 500 mPa·s的氨烃基侧链改性双端氨基硅油，并通过核磁共振谱等表征手段确定了双端氨基结构。所得氨烃基侧链改性双端氨基硅油作为护发调理剂的护发效果显著，沉积物随护发次数增多未见梯度增加，在护发8次数后，沉积物的量趋于稳定，长期使用含双端氨烃基聚二甲基硅氧烷的护发素，导致该硅油的过度积累可能性较小。