增材制造低温高屈服强度中熵合金的力学性能研究

王方平

（贵阳职业技术学院，贵州 贵阳）

引言

近年来，人们对低温金属材料进行了广泛的研究，包括典型的先进低温钢和低温中/高熵合金[1-2]。文献报道的先进低温钢其屈服强度可达800 MPa，伸长率可达70%[3]。而对于中/高熵合金，具有等原子比的三元 NiCoCr 中熵合金的最大屈服强度可达700 MPa，伸长率超过70%[4]。研究人员为了进一步提高中/高熵合金的低温屈服强度，应用了第二相强化，主要包括L12相强化[5]，氧化物颗粒强化[6]和陶瓷颗粒强化。通过第二相强化，文献报道的原位纳米氧化物增强CrMnFeCoNi 高熵合金表现出最佳的低温性能，屈服强度为1 150 MPa，伸长率为23%[7]。通过第二相强化，为提高合金低温屈服强度提供了很好的思路，但是材料的屈服强度仍不理想，这限制了在极端条件下的应用。因此，有必要为提高中/高熵合金的低温屈服强度提供一条新的途径。

1 研究内容

1.1 研究可用于增材制造且具有γ′′相的中熵合金成分设计

以良好低温性能的NiCoCr 中熵合金为基体，同时引入Nb 元素形成γ′′相，确定本研究的增材制造粉体为Ni、Co、Cr、Nb 四种商业球形粉。根据前期研究成果，运用全价电子浓度和相图计算方法，确保设计的中熵合金总价电子高于8.4，形成γ′′相；确保合金在高温相区为单相FCC 结构，低温相区可通过时效热处理析出γ′′相，克服增材制造的极端热环境。通过大量的实验和相图模拟计算，最终得出中熵合金的成分式。

1.2 研究增材制造工艺参数对材料组织及性能的影响

根据研究内容1.1 确定的成分式，将Ni、Co、Cr、Nb 四种商业球形粉进行配制，并在球磨机中进行充分的混合，制备中熵合金粉体。在前期工作基础上，通过反复试验，研究增材制造工艺参数（功率、扫描速率、光斑直径、送粉速度、Z 轴位移量等）对中熵合金组织及性能的影响，优化工艺参数，实现制备致密性好的中熵合金块体材料。

1.3 研究热处理工艺参数对纳米γ′′相的影响

将研究内容1.2 制备的中熵合金块体材料用线切割制成实验试样，结合研究内容1.1 相图计算的单相区和析出相的温度区间，确定试样的固溶温度和时效温度。通过不同时间的固溶和时效热处理，采用硬度测量、拉伸测试、XRD、扫描电镜、透射电镜等技术手段，研究γ′′相的大小、体积分数、长宽比、取向、组分等参数对合金力学性能的作用，实现热处理工艺参数的优化。

2 思路方法

将以良好低温性能的NiCoCr 中熵合金为基体，同时引入Nb 元素形成γ′′相。应用相图计算和全价电子浓度方法来设计增材制造粉体的成分。研究增材制造工艺参数对组织及性能的影响，优化工艺参数。研究热处理工艺参数对纳米γ′′相的影响，实现工艺参数的优化。进行低温拉伸测试，研究合金不同变形量时的位错、变形孪晶、层错的数量、取向等。通过拉伸、硬度测试、XRD、SEM、EBSD、EDS、TEM 等表征手段阐明纳米γ′′析出相对合金低温屈服强度的影响，具体技术路线如图1 所示。

图1 本研究技术路线

3 材料制备

原料由商业Ni、Co、Cr 和Nb 四种球形粉末组成，利用QM-3SP2 行星球磨机对粉末进行球磨，球磨转速为200 r/min，球磨时间为3 h,然后在真空干燥机中150 °C 干燥2 h。激光增材制造设备配有4 个出粉口，最高功率为6 000 W (RC-LMS-6000-R)。在惰性气氛控制箱中填充氩气防止制备过程中试样被氧化。调整激光功率为1 100 W，扫描速度为13 mm/s，激光光斑直径为3 mm，层高距离(Δz)为0.36 mm。采用尺寸为100 ×100 ×10 mm3的304 不锈钢板作为衬底材料，制备块体中熵合金，如图2 所示。通过一系列的预试验确定了最佳热处理工艺。因此，沉积态的高熵合金在1 100 ℃固溶处理1 h 后，水淬得到均匀的单相样品，然后在680 ℃时效96 h，得到沉淀强化。

图2 制备的块体中熵合金

4 微观结构和力学表征

将样品线切割成8 mm×8 mm×3 mm 方块进行镶样处理，依次用400#、800#、1 200#、1 500#、2 000#、3 000#水磨砂纸对样品进行打磨，用王水（HCl:HNO3=3:1，vol%）对抛光试样进行腐蚀，采用金相显微镜观察显微形貌，组织形貌如图3（a）所示。采用X’pert Powder 型X 射线衍射仪(XRD)对高熵合金涂层进行物相结构分析，测试范围为30°～90°，测试速率为3°/min，XRD 测试结果如图3（b）所示。采用带有选区电子衍射功能及能谱仪的射透电子显微镜观察试样的微区组织结构，包括明场相、暗场相形貌、高分辨电子图像及选区电子衍射花样等，TEM 测试结果如图3（c-d）所示。

图3 （a） 激光增材制造中熵合金微观组织形貌；（b） XRD 测试结果；（c-d）TEM 测试结果

5 结论

5.1 硬度测试结果

固溶处理后的中熵合金在680 ℃时效不同时间的硬度变化如图4 所示。图中可以看出，随着时间的延长，试样的硬度不断增加，从241 HV 增加到481 HV。从不同时间的时效处理对应的硬度值可以看出，沉积态的试样经过1 h 固溶后，试样的硬度值略有降低，说明固溶处理消除的元素的偏析，元素得到了均匀分布。固溶后的试样经过时效，试样的硬度随时间的增长而增大，说明时效处理过程中强化相逐渐生长，强化相起到了增强的作用。

图4 固溶在600 ℃时效后的硬度变化

5.2 拉伸性能

图5 为不同状态下的拉伸曲线，从图中可以看出，沉积态的中熵合金具有优异的力学性能，屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为～268 MPa、～608 MPa和～36%。合金在1 100 ℃固溶处理1 h 后，合金的元素分布均匀，屈服和抗拉强度分别下降到～225 MPa和～415 MPa，而拉伸伸长率上升到～39%。固溶后的合金在680 ℃时效处理96 h 后，合金在293 K 温度下拉伸测试，屈服强度为～710 MPa，抗拉强度为～825 MPa，拉伸伸长率为～10%。该试样在77 K 温度下拉伸测试，合金的屈服强度为～825 MPa，极限强度为～992 MPa，拉伸伸长率为～15%。

图5 沉积态、固溶态和不同时效态HEAs 扫描方向室温拉伸性能