酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤系样品中稀土元素的方法研究

张欣，孙红宾，安子怡，秦婧，赵九江，于汀汀，王蕾

（国家地质实验测试中心，北京 100037）

煤在特定地质条件下可以富集多种关键金属在内的有益元素，形成煤系关键金属矿床［1］。近年来，在煤中陆续发现了高度富集的镓［2］、锗［3］、铀［4］、金［5］、铌等稀有金属元素［6-7］和稀土元素（REY）［8-9］。这些高度富集的金属元素，将成为强化战略资源储备的重要物质基础和来源［10］。稀土元素因其在新能源、新材料、军工、航空航天、电子设备等高科技领域和现代工业中具有不可替代的用途而受到国内外学者的广泛关注［11-12］。中国是稀土资源大国，但随着传统稀土矿床的不断消耗，国内稀土资源也日益紧缺［13］。二十世纪末，Bragg等［14］在美国煤中发现了稀土元素的高度富集。中国四川华蓥山煤田［15］、古叙煤田［8］、渝东南煤田［9］等陆续有稀土富集型煤的报道。Seredin 等［16］研究表明，稀土元素也在一些煤层附近的围岩中富集。煤矸石作为采煤矿渣，也常用于混烧发电，是稀土元素富集的潜在来源。煤飞灰是指从燃煤过程产生的烟气中收捕下来的细微固体颗粒物，又称粉煤灰或烟道灰。研究表明［16-17］，煤飞灰对稀土元素的富集度高于原煤和炉渣，是稀土资源的潜在替代来源。中国是煤炭消费大国，每年燃煤发电产生数亿吨飞灰［18］。从煤及其副产品中提取稀土等有益元素，将成为绿色能源利用的新热点［19］。为实现煤系样品中稀土元素的综合利用，首先需要客观地评估煤系样品中稀土元素的含量水平。为此，建立一套适用于煤系样品中稀土元素的多元素定量分析方法具有重要的现实意义。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、线性范围宽、多元素同时分析等优点，被广泛应用于地质样品中微量元素的测定。然而，煤、煤矸石、煤飞灰等煤系样品基质复杂，样品分解和质谱干扰是煤系样品中稀土元素分析的难点。煤系样品含有大量有机组分和无机矿物。有机物的消解方法通常有灰化-碱熔法［20］、灰化-酸溶法［21］、微波消解法［22］和高压密闭酸溶法［23］。碱熔法基体效应大，需要对样品进行分离富集处理后测定，过程繁琐。灰化-酸溶法易造成样品损失或污染。微波消解法虽然溶样效果较好，但批次处理样品件数过少，分析效率不高，不适用于批量样品的前处理。高压密闭消解法用酸量少，空白值低，容易将有机物分解完全。朱健等［23］、马亮帮等［24］利用该方法开展了煤中稀土元素的实验研究，但涉及的稀土元素少、研究对象简单。本文分别采用高压密闭酸溶法和半密闭酸溶法开展了煤系样品中稀土元素的方法研究，并结合X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术对煤系样品中元素的赋存状态进行了初步解析，拟为样品前处理实验方案的制定和优化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 标准溶液和主要试剂

1.1.1 标准溶液

钡（Ba）和15 种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）的单元素标准储备液（购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为1000μg/mL）。直接分取单元素标准储备溶液配制以下3 组多元素标准储备溶液：①La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Y；②Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；③Ba，质量浓度均为20.0μg/mL，介质为5%的硝酸，使用时逐级稀释到所需质量浓度。

内标元素溶液：Rh 和Re 单元素标准储备液（购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为1000μg/mL），逐级稀释成质量浓度为10ng/mL的混合溶液，介质为5%的硝酸。

单元素干扰溶液：分取单元素标准储备液配制单元素干扰溶液，各元素质量浓度为：ρ（Ba）=1µg/mL，ρ（Ce）=1µg/mL，ρ（Pr）=1µg/mL，ρ（Nd）=1µg/mL，介质为5%的硝酸，用以求干扰校正系数k。

质谱调谐液：分取单元素标准储备溶液（购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为1000μg/mL）配制Li、Co、In、Ce、U 混合溶液，各元素质量浓度为1ng/mL，介质为5%的硝酸。

1.1.2 主要试剂

硫酸、高氯酸为优级纯，盐酸为BV-Ⅲ级，氢氟酸和硝酸为Trace Metal 级。实验用水为GB/T 6682—2008 规定的一级水。

1.2 仪器及工作参数

电感耦合等离子体质谱仪（PE300D 型，美国PerkinElmer 公司），仪器工作条件见表1。使用质谱调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、RSD（%）、氧化物产率（%）、双电荷（%）及分辨率等各项指标达到最优状态。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS.

1.3 标准物质和样品

实验所用标准物质包括：中国国家标准物质GBW11158（烟煤）和美国国家标准与技术研究院标准物质SRM1635a（亚烟煤）。

煤矸石样品（编号：MGS1、MGS2、MGS3）和煤飞灰样品（编号：MFH1、MFH2、MFH3），均为自制标样，15 种稀土元素的参考值均为10 家以上实验室定值结果。

实际样品：在内蒙古黑岱沟煤矿采集的煤样M1 及煤矸石GS1，在胜利煤矿采集的煤样M2、M3，在火力发电厂收集的煤飞灰样品FH1，按照GB/T 14505—2010 的要求对样品进行加工制备，样品加工粒径小于74μm。

1.4 实验方法

1.4.1 高压密闭酸溶法

准确称取25mg 或50mg（精确至0.01mg）样品于聚四氟乙烯内罐中，分别加入1.5mL 硝酸和1.5mL 氢氟酸，放置过夜。加盖后装入钢套密封，放入烘箱于195℃加热30h。冷却后取出内罐，置于电热板上165℃蒸至近干，再加入0.5mL 硝酸蒸至近干，重复操作此步骤一次。加入3mL 50%硝酸，密封后在155℃烘箱中保持5h。冷却后取出内罐，将样品溶液转移至塑料瓶中，用水定容至25mL 或50mL，摇匀。随同样品同时做空白试验和标准物质验证试验。

1.4.2 半密闭酸溶法

准确称取100mg（精确至0.1mg）样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入3mL 盐酸、5mL 硝酸、3mL 氢氟酸、2mL 高氯酸，1mL 50%硫酸，盖盖在电热板上加热分解，直至溶液透亮（可根据样品情况适量补加硝酸），掀开盖子，升温至200℃蒸发至近干，分两次用50%盐酸吹洗坩埚内壁，分别蒸发至高氯酸烟冒尽，取下稍冷后加入10mL 50%盐酸，于120℃电热板保温加热20min，冷却后用水定容至100mL，摇匀。随同样品同时做空白试验和标准物质验证试验。

1.5 ICP-MS 测定

仪器等离子体点燃后至少稳定10min，用质谱调谐液进行仪器条件优化。内标溶液在测定时通过三通在线引入，选择合适的分析同位素、内标和干扰扣除方式（表2），采用标准曲线法计算各元素含量。

表2 分析同位素及干扰信息Table 2 Isotope and interference information.

2 结果与讨论

2.1 消解样品量的确定

煤系样品含有大量氧、氮、硫等杂环类有机物，含水量低，在消解过程中极易生成氮、硫氧化物气体［24］。如果样品量太大，必须加大酸量以保证样品分解完全，在消解过程中有机物被氧化分解会产生大量气体，使密闭消解罐中的压力瞬时增大，易引起反应失控，产生不安全因素。关于密闭酸溶称样量的问题，何红蓼等［25］开展了详尽的实验研究，结果表明常规地质样品取样量在25～50mg 时效果较好；宋兴等［26］在测定煤中锂时选择称样量为30mg。本实验密闭消解罐体积为15mL，选择煤的称样量为50mg，煤矸石、煤飞灰等其他煤系样品的称样量为25mg。半密闭酸溶法借鉴煤灰中稀土元素的测定方法［27］，选择称样量为100mg，既可保证样品能够完全分解，又可提高样品代表性。

2.2 溶样体系结果分析

2.2.1 高压密闭酸溶法

在ICP-MS 多元素分析中，选用合适的样品前处理方式十分重要。朱健等［23］对比了高压密闭酸溶法和微波消解法分解煤中微量元素的效果，结果表明高压密闭酸溶法的精密度和正确度更佳，用酸量更少，操作简捷，更适用于大批量样品的测试。酸溶体系中酸种类的选择和用量直接影响样品的分解效率。实验发现，单独加入3mL 硝酸或2mL 硝酸与1mL 过氧化氢，均不能将样品分解完全。加入1.5mL 硝酸与1.5mL 氢氟酸，可以将煤样完全分解，部分煤飞灰和煤矸石样品底部有少量不溶物，加大酸量仍不能将其彻底溶解。实验结果（图1）表明，该法能够准确测定煤中的稀土元素，各元素回收率在93%～113%之间。对于煤飞灰和煤矸石，不同样品的回收率不尽相同，稀土回收率在37%～123%之间。为提高煤飞灰和煤矸石中稀土元素的回收率，在硝酸-氢氟酸基础上，分别加入硫酸和高氯酸，实验结果显示这两种酸体系均不能有效地提高稀土元素的分解效率，还会因为酸量的加大增加溶液上机时的背景值。改变浸提液，使用50%盐酸复溶，稀土元素回收率无明显变化。为解决此类样品稀土元素溶出率低的问题，本文进一步开展了五酸半密闭酸溶消解方法的实验研究。

图1 不同酸体系中稀土元素的回收率Fig.1 Recovery rates of REY under different digestion systems.

2.2.2 半密闭酸溶法

在高压密闭实验中，通过加入3 种混合酸体系仍发现有部分煤飞灰和煤矸石样品中的稀土元素没有溶解完全。酸量的加大和种类的增多在高压密闭状态下更容易引起反应失控，对外部钢套的腐蚀也更为显著。半密闭酸溶对不同酸体系的包容性更强，相比敞开酸溶的分解效率更高。混合酸消解溶液在带盖的聚四氟乙烯坩埚中可以达到回流的效果，使难溶化合物的化合键更容易打开［28］。兰国明等［29］研究表明，敞开混合五酸法（硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸-高氯酸）能够实现岩石和土壤中稀土元素的准确测定。对于煤矸石、煤飞灰等煤系样品，应适量增加硝酸和高氯酸的用量，以去除样品中含有的大量有机物，再利用混合酸作用消解硅酸盐等矿物结构中的稀土元素。实验结果（表3）表明，采用该法可以准确测定煤飞灰、煤矸石等煤系样品中的稀土元素，结果满足分析要求。

表3 不同溶样方式稀土元素的分析结果Table 3 Determination results of certified reference materials by different digestion systems.

2.3 质谱干扰与校正

ICP-MS 测定稀土元素时存在的干扰主要有氧化物干扰、同质异位素干扰、多原子离子干扰和物理干扰。对于氧化物干扰，可以通过质谱调谐将CeO/Ce 的产率降至2%以下。通过在线加入内标可以降低由等离子体离子化温度、雾化效应、在采样锥接口和离子透镜处的空间电荷效应等因素引起的物理干扰，同时可有效校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应有明显补偿作用［30］。对于同质异位素干扰，通过在线方式进行干扰校正（表2）。在编制分析方法时，根据分析同位素和干扰同位素的关系，推导出干扰校正公式并将其输入分析程序，计算机通过同时测定的其他相关同位素数据自动在线校正，例如142Nd 受142Ce 的重叠干扰，可以通过测定140Ce 间接计算出142Ce 的干扰贡献。多原子离子是ICP-MS 测定稀土元素的主要干扰［31］，主要表现为钡氧化物和氢氧化物对轻稀土元素的干扰以及轻稀土元素氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰［32］。对于多原子离子干扰，可以通过测定较高含量的干扰元素纯溶液，求出干扰系数k，离线对分析结果进行校正。需要离线校正的干扰如下：Ba 对Sm，Ba对Eu，Ce 对Gd，Pr 对Gd，Nd 对Gd，Nd 对Tb，Nd对Dy，以及Nd 对Er 的干扰。干扰计算公式为：

式中：ρ待测为样品中待测元素的真实质量浓度；k为干扰系数；ρ测定值为样品中待测元素的直接测定质量浓度；ρ干扰为样品中干扰元素的质量浓度。

2.4 赋存状态分析

在方法实验中发现，高压密闭酸溶法能够完全地分解煤中的稀土元素，但对于煤矸石、煤飞灰等样品，稀土元素的回收率不尽相同。不同样品稀土元素回收率的差异与其赋存状态密切相关［33］。本文采用XRD 和SEM 技术对煤系样品中元素的赋存状态进行了初步解析。结果表明，煤的主要矿物成分为石英和方解石；煤矸石MGS1 的主要矿物成分为菱铁矿、石英、高岭石和少量方解石，MGS2 和MGS3 的主要矿物组成为勃姆石、莫来石和高岭石；煤飞灰MFH1、MFH2、MFH3 的主要矿物成分为硬石膏、石灰石、石英和少量菱铁矿。

Seredin 等［34］、Dai 等［35］认为，煤中稀土元素主要与矿物有关，只有一小部分存在于有机物中。本实验所选煤样的主要矿物成分为少量石英和方解石，其他大部分为含有大量氧、氮、硫等的杂环类有机物，这与Shao 等的研究结果一致［36］。采用硝酸-氢氟酸高压密闭酸溶即可破坏其中含有的少量晶体结构和大部分非晶质组分，将稀土元素溶解完全。

煤矸石MGS1 和MGS2、MGS3 的主要矿物组成不同，高压密闭酸溶法对其稀土元素溶出率也存在显著差异。结合元素总量分析结果（表4）可知，高铝矿物是造成稀土元素溶出率低的主要原因。杨小丽等［37］对铝土矿中稀土元素的溶样方法研究也支持了该结论。

表4 煤系样品中硅铝元素总量Table 4 Total amount of silicon and aluminum elements in coalrelated samples.

煤飞灰是煤的燃烧产物。煤在高温燃烧过程中产生的飞灰颗粒细小，伴有高温燃烧后形成的球状碎屑，矿物颗粒细小，比表面积大，且未见致密氧化铝晶体组成，对比同等含铝量的煤矸石样品，煤飞灰中的稀土元素更易分解溶出。

2.5 方法验证

2.5.1 方法检出限

按照高压密闭酸溶法（1.4.1 节方法1）和半密闭酸溶法（1.4.2 节方法2）各自制备11 份样品空白溶液进行检测，以测定结果的3 倍标准偏差作为方法检出限，得到方法1 和方法2 检出限列于表5。由结果可知，方法1 中各元素检出限在0.01～0.03μg/g 之间，方法2 中各元素检出限在0.02～0.05μg/g 之间。

表5 方法检出限Table 5 Detection limits of REEs.

2.5.2 方法精密度和正确度

选取煤标准物质SRM1635a 按照高压密闭酸溶的方法进行处理，检验该法测定稀土元素的精密度和正确度（表6）。将7 次分析的平均值作为测定结果，计算相对标准偏差（RSD）和相对误差。所有元素精密度均符合GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法和验证指南》的要求，有标准认定值的元素也在误差允许范围内。

表6 煤标准物质(SRM1635a)精密度和正确度分析结果Table 6 The analytical results of precision and accuracy of coal standard sample SARM1635a.

采用半密闭酸溶法对煤矸石（MGS1、MGS2）和煤飞灰（MFH1、MFH3）标准样品进行分析测定，得到方法精密度和正确度。由测定结果（表7）可知，测定结果的相对标准偏差（RSD）在0.05%～8.45%之间，精密度符合GB/T 27417—2017 的要求。相对误差在-10.2%～7.44%之间，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范 第三部分 岩石矿物样品化学成分分析》（DZ/T 0130.3—2006）对准确度的要求。

表7 煤矸石和煤飞灰样品精密度和正确度分析结果Table 7 The analytical results of precision and accuracy of coal gangue and coal fly ash samples.

2.5.3 实际样品测定

选择内蒙古采集的实际煤系样品5 个，采用高压密闭酸溶法对煤样进行前处理，采用半密闭酸溶法对煤矸石和煤飞灰样品进行分解制备，稀土元素的测定结果见表8。可知黑岱沟煤（M1）中稀土元素的含量高于胜利煤矿（M2，M3），其稀土元素总含量为337.3μg/g，高于世界煤和中国煤中稀土元素的平均含量（68.4μg/g、138μg/g）［38］，属于轻稀土元素富集类型。煤飞灰作为煤的燃烧产物，其稀土元素在燃烧后更加富集。从煤飞灰中提取稀土元素是实现废物利用和循环经济的重要途径。

表8 煤系样品分析结果Table 8 The analytical results of coal-related samples.

3 结论

针对煤、煤矸石、煤飞灰等煤系样品中15 种稀土元素，开展了溶样方式及消解酸体系等条件实验研究，分析了ICP-MS 测定稀土元素时存在的干扰及干扰消除方法，建立了硝酸-氢氟酸高压密闭酸溶质谱测定煤中稀土元素的分析方法和五酸半密闭酸溶质谱测定煤飞灰、煤矸石等煤系样品中稀土元素的分析方法。对标准物质和实际样品的分析表明，所建方法精密度和正确度均能够满足分析要求。利用XRD 和SEM 技术对煤系样品中元素的赋存状态进行了初步解析，揭示了高铝矿物是造成煤矸石等煤系样品中稀土元素溶出率低的主要原因，为实验方案的制定和优化提供了理论依据。

本文建立的两种分析方法可以实现煤系样品中稀土元素的多元素测定，适用于大批量样品中稀土元素的分析测试。对于部分高铝矿物组成的煤系样品，其痕量稀土元素的准确测定仍需开展深入研究工作。