基于玉米秸秆纳米纤维素复合膜的研制及性能研究

宋亭,张丽媛,2*,于润众

1(黑龙江八一农垦大学 食品学院,黑龙江 大庆,163319)2(黑龙江省农产品加工与质量安全重点实验室,黑龙江 大庆,163319)3(黑龙江八一农垦大学 信息与电气工程学院,黑龙江 大庆,163319)

随着石油、天然气、矿物质等各种不可再生能源的消耗以及越来越严重的环境问题,可再生、可降解资源已经成为了社会发展的必然趋势。纤维素是目前地球上资源最丰富的可降解、可再生的天然高分子材料。与其他生物质材料相比较,植物纤维素具有良好的力学性能,从而在植物细胞中充当骨架的作用,而且植物纤维素具有诸多优点,例如价格低廉,具有良好的生物相容性等[1-2]。

其中,以植物为原料制备纳米纤维素可根据晶型分为2类:纳米纤维素纤维或微纤化纤维素和纳米晶体纤维素[3-5]。与纳米晶体纤维素短棒状的结构相比,纳米纤维素纤维具有较大的长径比和比表面积,高结晶度,良好的亲水性,且空间膨胀性强,表面羟基被活化,较容易进行表面化学改性,所以本文选择制备玉米秸秆纳米纤维素纤维。

复合膜具有安全、可降解、成本低廉等特点,是果蔬保鲜研究中的热点。采用复合膜对果蔬进行包装,能够有效降低果蔬呼吸强度、降低水分的蒸腾作用、减缓营养物质流失速度,从而达到保鲜的效果。另外,加入一定量的精油不仅可以提高复合膜的性能,还可以使复合膜达到更好的保鲜效果。

因此,本研究采用纳米纤维素、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠为基材,辅以蒙脱土对其性能优化,添加不同比例的百里香精油,流延制得绿色的、可降解的复合膜,为其应用于食品包装提供理论依据。添加了纳米纤维素的复合膜,在性能上优于未添加纳米纤维素的复合膜,增加了复合膜的抗拉强度和水蒸气透过率,使复合膜具备良好的性能,适合应用于包装;添加精油有益于复合膜的保鲜功能,可达到产品对保鲜包装、阻隔性等进一步要求。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料和试剂

羧甲基纤维素钠(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;精油,吉安盛大香料油有限公司;蒙脱土、硬脂酸、甘油、海藻酸钠(均为分析纯),上海麦克林生化科技有限公司;丹东99草莓,大庆市华联超市。

1.1.2 仪器与设备

DK-8D电热恒温水槽、DGG-9140B电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司;KQ-250E超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;JJ-1精密定时电动搅拌器,江苏金坛市荣华仪器厂;79-1磁力加热搅拌器,金坛市虹盛仪器厂;JD100-3B电子天平,沈阳龙腾电子有限公司;XLW智能电子拉力试验机、TSY-T1H透湿性测试仪,济南兰光机电技术有限公司;WGT-S透光/雾度测定仪,上海仪电物理光学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米纤维素的制备

将玉米秸秆切断,洗净后晾干,粉碎并过筛至80目,置于100 mL质量分数1.5%的NaOH溶液中浸泡24 h后进行蒸汽闪爆,过滤洗涤烘干后得到秸秆样品,放置于高压均质机中进行处理,可以使纤维细化,利于下一步操作。

去除木质素:取2 g秸秆残渣加入130 mL去离子水,1.2 g NaClO2,1 mL醋酸摇匀,密封好放于75 ℃水浴锅中加热1 h,每隔1 h再加入1.2 g NaClO2,1 mL醋酸直到溶液变白,停止加热,去离子水洗至中性,晾干[6-7]。

去除半纤维素:将残渣放入300 mL质量分数6%的KOH溶液中,常温静置8 h,然后在80 ℃水浴锅中加热2 h后,去离子水洗至中性,晾干[8]。

1.2.2 薄膜的制备

本试验通过流延法制备精油膜并测定其性能。量取100 mL蒸馏水于烧杯中,加入规定量的蒙脱土并用磁力搅拌器搅拌1 h,静置0.5 h,固液分层后取上清液,将硬脂酸溶于上清液中,并加入称取好的海藻酸钠和羧甲基纤维素纳,混匀后加入纳米纤维素。将溶液置于57 ℃水浴中匀速搅拌1 h,期间烧杯口用保鲜膜覆盖,防止溶液挥发,再加入甘油、精油和几滴吐温-80,继续搅拌0.5 h,完成后置于超声波清洗器中工作0.5 h,待除去溶液气泡后,将溶液流延于特制聚四氟乙烯玻璃板上,待凝固后,放于35 ℃电热烘干箱中8 h,干燥后取出[9-10]。

1.2.3 薄膜性能的测定

1.2.3.1 机械性能测定

参考GB/T 1040.3—2006《薄塑和薄片的拉伸性能测试》中的方法,设定测量条件(膜150 mm×20 mm,初始夹距50 mm,拉引速率25 mm/min)。3次平行测定,取平均值。

1.2.3.2 透湿性测定

参考GB/T 16928—1997《包装材料试验方法 透湿率》中的方法。3次平行测定,取平均值。

1.2.3.3 透光率测定

参考GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的方法,3次平行测定,取平均值,每次在更换不同样品时都要进行校正。

1.2.3.4 水溶性测定

通过测定薄膜在常温蒸馏水中溶解时间,评定其水溶性。将制备的薄膜剪成5 cm×5 cm的正方形,置于100 mL,80 ℃蒸馏水中,磁力搅拌器搅拌,测定该薄膜在水中的完全溶解时间,完全溶解时间越长,溶解性越低。

1.3 单因素实验

1.3.1 蒙脱土添加量对薄膜的性能影响

按照1.2.2节薄膜制备方法进行不同蒙脱土添加量的复合薄膜的制备并进行性能测定。其中蒙脱土添加量分别为10、20、30、40、50 g/L,纳米纤维素添加量50 g/L,精油添加量2.0 mL/L,海藻酸钠∶羧甲基纤维素钠=2∶1(质量比,下同)。

1.3.2 纳米纤维素添加量对薄膜的性能影响

按照1.2.2节薄膜制备方法进行不同纳米纤维素添加量的复合薄膜的制备并进行性能测定。其中纳米纤维素添加量分别为10、30、50、70、90 g/L,蒙脱土添加量20 g/L,精油添加量2.0 mL/L,海藻酸钠∶羧甲基纤维素钠=2∶1。

1.3.3 精油添加量对薄膜的性能影响

按照1.2.2节薄膜制备方法进行不同精油添加量的复合薄膜的制备并进行性能测定。其中精油添加量分别为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mL/L,蒙脱土添加量20 g/L,纳米纤维素添加量50 g/L,精油添加量2 mL/L,海藻酸钠∶羧甲基纤维素钠=2∶1。

1.3.4 海藻酸钠与羧甲基纤维素钠配比对薄膜的性能影响

按照1.2.2节薄膜制备方法进行不同的海藻酸钠、羧甲基纤维素钠配比复合薄膜的制备并进行性能测定。其中海藻酸钠∶羧甲基纤维素分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、1∶0,蒙脱土添加量20 g/L,纳米纤维素添加量50 g/L,精油添加量2.0 mL/L。

1.4 精油膜制备的正交试验

正交试验因素及水平见表1。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交试验结果Table 2 The result of orthogonal experiment

1.5 复合膜对草莓的保鲜应用

挑选大小均匀、果体饱满、无机械损伤的草莓为试验样品,洗净、沥干后分成3组草莓样品,分别记为空白组、精油膜组、保鲜膜组,放置于室温条件下,测试各指标变化。

采用称重法,计算草莓在贮藏过程中的失重率。失重率按公式(1)计算:

(1)

式中:m0,样品初始质量,g;m1,样品贮藏一定时间后的质量,g。

草莓的硬度利用质构仪进行测定。摘除草莓茎叶,使用料理机将其搅拌成匀浆后,纱布过滤,手持折射仪测定滤液可溶性固形物含量,测定5次取平均值。

取1.00 g草莓于离心管中,加入20 g/L三氯乙酸溶液5 mL,匀浆后,4 500 r/min离心25 min,滤液备用。准确吸取0.50 mL滤液于比色管中,空白对照加入20 g/L三氯乙酸溶液2 mL,按标准曲线的制作步骤,加入各种试剂,测量吸光度。

1.6 数据处理与分析

数据显著性分析和绘图分别采用SPSS 16.0和Origin 8.5软件。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 蒙脱土添加量对薄膜性能的影响

如图1所示,随着蒙脱土添加量的增大,断裂伸长率和透湿量不断下降,抗拉强度和溶解时间不断升高。对于机械性能,随着蒙脱土添加量的增大,抗拉强度上升,断裂伸长率下降,可归因于加入蒙脱土后,蒙脱土羟基对海藻酸钠和羧甲基纤维素中的羟基进行取代和吸附,所以抗拉强度上升;且蒙脱土在复合膜中存在阻隔作用,柔性下降,降低其断裂伸长率。可能由于蒙脱土的添加,使蒙脱土分子与成膜多糖分子形成较为致密的界面,透湿量下降,令制备的复合膜阻水性能良好。随着蒙脱土的添加,透光率下降,对复合膜的外观影响明显。随着蒙脱土添加量的增大,水溶性降低,溶解时间变长,可归因为蒙脱土分子与其他成膜成分构成稳固的结构,不易溶于水。

2.1.2 纳米纤维素添加量对薄膜性能的影响

如图2所示,随着添加量的增大,断裂伸长率和透光率不断下降,抗拉强度和溶解不断上升,透湿量呈现先下降后上升的趋势,添加量为7%时透湿量最小。RAMOS等[11]对不同增塑剂添加量的乳清蛋白基薄膜进行性能研究时发现,随着添加量的不断增大,薄膜水蒸气透过率呈现先下降后升高的趋势,高添加量纤维素作为塑化剂与成膜原料共混制成复合膜,可使其高分子链的空间结构增大,降低水分子在膜中透过的流动性,从而增大其水蒸气透过量,现象与本试验7%后出现的这种情况一致。

a-膜机械性能;b-透湿性能;c-膜透光性能;d-溶解性能图2 纳米纤维素添加量对复合膜性能的影响Fig.2 Influence of NFC on film properties

2.1.3 精油添加量对薄膜性能的影响

如图3所示,随着精油添加量的增大,溶解时间不断上升,透湿量和透光率不断下降,抗拉强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。LIU等[12]将牛至精油加入大豆多糖中共混成膜,在低浓度牛至精油下,膜有良好的抗拉强度和断裂伸长率,但随着浓度的升高,两指标出现下降趋势,与本试验取得的结果相一致。综上,添加一定量精油能有效改良该复合膜的性能。

a-膜机械性能;b-透湿性能;c-膜透光性能;d-溶解性能图3 精油添加量对复合膜性能的影响Fig.3 Influence of essential oil content on the properties of film

2.1.4 海藻酸钠与羧甲基纤维素钠配比对薄膜性能的影响

如图4所示,不同的海藻酸钠与羧甲基纤维素钠添加量配比对薄膜各性能指标影响显著。随着海藻酸钠比例的增大,透光率不断下降;但下降幅度不大;溶解时间不断下降,比例从2∶1增大至3∶1时,下降幅度较大;抗拉强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势,3∶1时断裂伸长率最大,4∶1时抗拉强度最大;透湿量呈现先下降后上升的趋势,3∶1时透湿量最小。邓靖等[13]研究发现,海藻酸钠作为线性多糖,添加量的增大使得复合膜致密性增大,透光率下降,水蒸气透过程度降低,吸水性下降等特点,与本试验取得的结果一致。综上,海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的添加能改良复合膜的性能,适合作为包装材料[14-16]。

a-膜机械性能;b-透湿性能;c-膜机械性能;d-溶解性能图4 海藻酸钠与羧甲基纤维素钠配比对复合膜性能的影响Fig.4 Influence of the ratio of sodium alginate and sodium carboxymethyl cellulose on film properties

2.2 正交试验结果与分析

本试验对抗拉强度、断裂伸长率、透湿量、透光率和溶解时间等5个试验指标进行正交试验,可采用综合平衡法进行结果分析,找出影响试验的最佳水平组合。综合平衡法是指将各试验指标单独进行分析,先找出各指标对应的最优组合,然后对各指标所得出的最优组合进行综合平衡考察,进而找出对各指标都有显著影响的水平,即得出最终最优组合。

2.2.1 抗拉强度分析

由表3可知,各因素对抗拉强度的影响大小为:D海藻酸钠∶羧甲基纤维素钠>A蒙脱土添加量>C精油添加量>B纳米纤维素添加量。当蒙脱土添加量为30 g/L,精油添加量为3.0 mL/L,纳米纤维素添加量为70 g/L,海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为4∶1时,薄膜的抗拉强度最大。

表3 极差分析表Table 3 Range analysis table

2.2.2 断裂伸长率分析

由表3可知,各因素对断裂伸长率的影响大小为:A蒙脱土添加量>C精油添加量>D海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比>B纳米纤维素添加量。当蒙脱土添加量为20 g/L,纳米纤维素添加量为70 g/L,精油添加量为2.0 mL/L,海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为4∶1时,薄膜的断裂伸长率最大。

2.2.3 透湿量分析

由表3可知,各因素对透湿量的影响大小为:A蒙脱土添加量>D海藻酸钠∶羧甲基纤维素钠>B纳米纤维素添加量>C精油添加量。当蒙脱土添加量为20 g/L,纳米纤维素添加量为30 g/L,精油添加量为2.0 mL/L,海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为4∶1时,薄膜的透湿量最小。

2.2.4 透光性分析

由表4可知,各因素对断裂透光率的影响大小为:A蒙脱土添加量>B纳米纤维素添加量>D海藻酸钠∶羧甲基纤维素钠>C纳米纤维素添加量。当蒙脱土添加量为20 g/L,纳米纤维素添加量为30 g/L,精油添加量为2.0 mL/L,海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为3∶1时,薄膜的透光率最小。

表4 极差分析表Table 4 Range analysis table

2.2.5 溶解时间分析

由表4可知,各因素对溶解时间的影响大小为:B纳米纤维素添加量>D海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比>A蒙脱土添加量>C精油添加量。当蒙脱土添加量为20 g/L,纳米纤维素添加量为30 g/L,精油添加量为2.5 mL/L,海藻酸钠-羧甲基纤维素钠质量比为2∶1时,薄膜的溶解时间最小。

对因素A而言,将断裂伸长率作为第一指标,故选A1。对因素B而言,将溶解时间作为第一指标,故选B1,对因素C而言,其对断裂伸长率影响最大,对抗拉强度、透湿量、透光率、溶解时间影响为次要因素,综合考虑选择C1,对因素D而言,将抗拉强度作为第一指标,故选D3。

2.3 试验结果验证

根据正交试验结果制备最优组合的精油膜A1B1C1D3,测得精油膜性能如下:膜厚(0.072±0.03) mm,抗拉强度18.20 MPa,断裂伸长率56.66%,透湿量424.30 g/(m2·d),透光率87.2%,溶解时间135 s,制备的薄膜性能结果与正交试验结果相符。

2.4 复合膜对草莓保鲜应用结果分析

2.4.1 失重率的变化

由图5可知,在贮藏期间,3组草莓的失重率均上升,其中空白组失重率上升最快,这是由于草莓中的水分流失主要是呼吸作用和蒸腾作用。空白组样品直接暴露在空气中,水分流失较为严重,在第3天时,失重率已经达到14.49%,而精油膜组与保鲜膜组草莓失重率较低,均低于空白组。

图5 不同膜对贮藏期间草莓失重率的影响Fig.5 Effects of different membranes on weight loss of strawberry during storage

2.4.2 硬度的变化

如图6所示,随着草莓的进一步成熟,果肉越发变软,硬度逐渐变低。

图6 不同膜对贮藏期间草莓硬度的影响Fig.6 Effect of different membranes on strawberry hardness during storage

由结果可知,在贮藏期间,空白组草莓的硬度始终较低,而在第4天时,精油膜组草莓的硬度要高于保鲜组,这是因为精油膜中的百里香精油可以有效抑制霉菌对草莓细胞壁强度和稳定性的破坏[17]。

2.4.3 可溶性固形物含量的变化

由图7可知,3组草莓中可溶性固形物含量均呈现先上升、后下降的趋势,这是因为在贮藏的初期阶段,高级多糖酶解为单糖,所以可溶性固形物含量有所上升,后期由于呼吸作用、糖以及其他可溶性的营养物质作为真菌生长的底物,被消耗掉,所以可溶性固形物含量下降[18-19]。

图7 不同膜对贮藏期间草莓可溶性固形物含量的影响Fig.7 Effects of different membranes on soluble solids content of strawberries during storage

2.4.4 维生素C含量的变化

由图8可知,维生素C是水果中重要的营养成分,草莓中含有较多的维生素C,但在贮藏过程中,由于生理生化作用或者被微生物侵染,导致维生素C分解,从而含量降低。随着贮藏时间的延长,3组草莓中的维生素C含量均有不同程度的减少,其中,空白组草莓维生素C含量损失最多,精油膜组、保鲜组维生素C含量损失较少,其中精油膜组草莓维生素C含量高于保鲜组,由此可以说明,精油膜可以在一定程度上减缓草莓中维生素C的流失。

图8 不同膜对贮藏期间草莓维生素C含量的影响Fig.8 Effects of different membranes on vitamin C content in strawberries during storage

4 结论

本试验以纳米纤维素、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠为成膜基材,甘油、蒙脱土、精油和硬脂酸共混,通过流延法制备精油膜,膜液中海藻酸钠与纳米纤维素相互缠绕、穿插,并具有良好的氢键作用力,这使得精油膜表现出良好的相容性;纳米纤维素的加入提高了海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的生物相容性,提高了精油膜的机械性能;蒙脱土中的羟基对海藻酸钠和羧甲基纤维素中的羟基进行取代和吸附,所以加入适量的蒙脱土,精油膜的机械性能有所提升;同时,适量精油的加入被蒙脱土有效承载,提供一种稳定性好、不易挥发的成膜液。

试验分别进行单因素和正交试验,对复合膜性能进行测定,并找出最佳成膜配方。随着纳米纤维素添加比例的增大,能有效的改良精油膜的机械性能和透湿性能;最佳配比组合为蒙脱土20 g/L、纳米纤维素30 g/L、精油2.0 mL/L和海藻酸钠∶羧甲基纤维素=4∶1,在此配比下,精油膜的性能达到最优水平;同时,本实验还探究了精油膜对草莓的保鲜效果。研究结果为绿色无害、安全的复合膜的发展提供了理论依据。