钙镁型秸秆生物炭肥缓释性能及其对玉米生长的影响

陈明明 ，刘伟伟 ，梅春歌 ，李晓玉 ，罗伟晨 ，钱 陵 ，程备久 ，马 欢 ※

（1. 安徽农业大学生命科学学院，合肥 230036；2. 安徽农业大学作物抗逆育种国家工程实验室，合肥 230036；3. 安徽农业大学工学院，合肥 230036）

0 引言

化肥应用已成为当前促进农业生产的主要途径[1]。然而，传统化肥中氮磷养分具有高溶解性或一定的挥发性，不仅降低了作物对养分的吸收效率，还引起了严重的环境问题。一方面，化肥在土壤中实际养分只有33%～50%的氮和10%～20%的磷可被作物利用，大部分养分通过自然淋溶、地表径流或挥发作用而流失[2-3]。另一方面，由于化肥的利用效率低，常规用量的化肥已难以保证农业产量，化肥过量使用已经成为普遍现象。空气和地下水中氮磷含量增加，空气污染和水体富营养化等环境问题日益凸显，最终威胁着人类健康[4-5]。此外，随着化肥的滥用，土壤的酸化板结及土质下降等问题，也给农业生产带来了诸多负面影响[6-7]。因此，发展绿色高效的肥料，特别是新型缓释肥料取代传统化肥，提高作物对养分利用率的同时减少环境污染问题，对促进农业生产的绿色可持续发展至关重要。

目前，新型缓释肥料的研究已初见成效[8-9]。利用载体负载化肥中的有效成分，实现养分缓释，已成为研究热点[10]。在众多载体材料中，生物炭来源广泛、成本低廉、具有独特结构和化学特性[11-13]。除了被作为载体、对养分具有缓释效应外，生物炭对土壤环境还具有一定的改良和修复作用[14-16]，被诸多学者青睐。近年来的研究报道中，也涌现出了一些性能优异的生物炭基肥料[17-18]。但此类缓释肥的商品化应用一直滞后。主要存在问题：未经改性的生物炭对N、P 等养分的负载能力有限[19-20]；制备过程复杂，效率低，成本远高于传统化肥[21]；通过包埋法制备的生物炭肥，仍然存在包埋材料价格较高、增加土壤污染风险等问题[22-23]，市面推广困难。因此，通过合理的功能化修饰，改善生物炭材料对N、P 养分的负载和缓释能力，显得尤为重要[24-26]。此外，现有的生物炭载体报道，多数较为关注通过功能化修饰提高其对氮或磷的富集能力[27-29]，而针对富集氮磷后材料缓释能力的系统研究还较少[30-31]。

基于此，本研究以农业废弃物--玉米秸秆为炭原料，废弃鸡蛋壳为钙原料，通过热解转化技术耦合氮磷的同步富集，制备钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）。通过缓释动力学、淋溶模拟试验和调控环境因素，系统分析该炭肥缓释氮磷养分的性能和缓释过程，并通过表征技术，初步研究了Ca/Mg-BCF 缓释氮磷养分的机理；探究施用Ca/Mg-BCF 对玉米生长的影响，以期为生物炭缓释肥的开发和应用，以及后续精准控释肥料的发展提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 钙镁型玉米秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）制备

1.1.1 试验材料

原材料玉米秸秆收集于安徽农业大学农萃园玉米试验田。玉米秸秆各成分质量分数分别为：水分 5.67%，灰分6.82%，挥发分73.29%，固定碳14.22%；C、N、P和K 的含量分别为：49.60%、0.57%、0.21%和3.02%。鸡蛋壳（为生鸡蛋正常破碎后剩余的蛋壳，其中，鸡蛋壳中CaCO3占蛋壳总质量的90%）收集于安徽农业大学食堂。石英砂、黑土和蛭石均购买于河北德沃多肥料有限公司。猪粪沼气发酵液由安徽农业大学工学院沼气工程技术实验室提供。玉米种子是由安徽农业大学作物抗逆育种国家工程实验室提供的“安农576”杂交种子。普通化肥购买于山东元农农业科技有限公司（N、P2O5和K2O 含量均为150 mg/g）。

1.1.2 钙镁型玉米秸秆生物炭材料制备方法

将玉米秸秆（剪成约5 cm 的长度）和鸡蛋壳（去除卵壳膜后压碎）用去离子水浸泡并洗净，置于鼓风干燥箱中80 ℃烘至质量恒定，粉碎并过80 目筛网（孔径0.18 mm）备用。通过预试验考察了不同的制备条件，包括热解温度、热解时间、Ca 和Mg 元素质量比等，对钙镁型生物炭材料吸附氮磷性能的影响。由预试验得到材料最佳的制备条件为：热解温度700 ℃，热解时间1 h，Ca 和Mg 元素质量比为1:1。钙镁型玉米秸秆生物炭制备方法，具体如下：取8 g 上述玉米秸秆粉末与13.3 g 鸡蛋壳粉末混合均匀后，加入100 mL（2 mol/L）六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）溶液，搅拌均匀并置于微波化学反应器中，于80 ℃辅助浸渍活化20 min，并继续在自然环境中充分搅拌12 h。将上述混合物置于105 ℃下烘至恒质量并研磨成粉末。取适量烘干的粉末置于管式炉中，在700 ℃下热解1 h，冷却后取出研磨，密封储存备用。

1.1.3 钙镁型玉米秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）制备方法

以猪场沼气发酵液为母液，通过磷酸二氢钾和氯化铵溶液将发酵液中氮磷含量调整至300 mg/L（总氮，TN）和310 mg/L（总磷，TP）（氮磷摩尔比为2:1）。利用1.1.2 节中制备条件下获得的钙镁型秸秆生物炭0.1 g，与40 mL 上述沼气发酵液混合，并于25 ℃，80 r/min 震荡吸附24 h。吸附完成后，将上述混合液于40 000 r/min下离心5 min，并用0.45 μm 的滤膜过滤；测定水样中TN 和TP 浓度，并计算钙镁型秸秆生物炭去除沼液中氮磷的能力R（%）和吸附量Qe（mg/g）。计算式如下：

式中C0和Ce分别为吸附前和吸附后发酵液中氮或磷的含量（mg/L），m指钙镁型玉米秸秆生物炭的投加量（g），V指沼气发酵液的体积（mL）。吸附后的剩余混合液，用0.45 μm 孔径的尼龙膜过滤，获得的固体残渣即为钙镁型秸秆生物炭肥。Ca/Mg-BCF 氮、磷含量分别为198.66 和220 mg/g。

1.2 Ca/Mg-BCF 缓释性能研究

1.2.1 温度和pH 值对Ca/Mg-BCF 缓释氮磷的影响

环境温度和pH 值是影响生物炭材料在实际应用中缓释性能的重要指标。为了探究Ca/Mg-BCF 缓释性能的稳定性，本试验考察了不同温度和pH 值对材料缓释氮磷的影响。

将0.1 g 材料投加到40 mL 的去离子水中，并置水浴磁力搅拌器（SY-2 230，深圳赛亚泰科仪器设备有限公司）中，于不同温度（10、20、30 和40 ℃）下搅拌24 h，随后取样并测试样品中氮和磷的浓度，计算其释放量和释放率。

用0.05 mol/L 的NaOH 或HNO3溶液调整pH 值，配制不同初始pH 值的水溶液（pH 值分别为1、3、5、7、10 和13）。将0.1 g 材料分别添加至体积为40 mL 的上述溶液中，并固定在摇床上，室温下80 r/min 震荡24 h，取样并测试其氮和磷浓度，计算其释放量和释放率。

1.2.2 Ca/Mg-BCF 缓释动力学

取1 g Ca/Mg-BCF，与400 mL 的pH 值为7 的去离子水混合，并放在恒温水浴摇床下25 ℃，震荡48 h。分别在0、30、60、120、240、360、720、1 440 和2 880 min取样。将上述样品在4 000 r/min 转速下离心5 min，并用0.45 μm 滤膜过滤，测定样品中总氮和总磷的浓度。以化肥（CF）为对照，试验组和对照组分别设置3 个平行。最后，利用准一级动力学模型和准二级动力学模型模拟分析Ca/Mg-BCF 和CF 对氮和磷的释放过程，初步解析其缓释氮和磷养分的机理。

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

式中qe和qt分别代表反应到达平衡时的释放量和在t时刻材料对N 和P 的释放量（mg/g），K1(1/h)和K2(mg/(g·h))分别表示准一级和准二级模型的反应速率常数，t为吸附时间，h。

1.2.3 淋溶试验

为了模拟自然降水过程对CF 与Ca/Mg-BCF 释放N、P 养分的影响，本研究设计了砂柱淋溶试验。将50 g 清洗并干燥的石英砂，分别放入容量为50 mL 的塑料离心管中（底部有2 mm 的小孔），在石英砂上均匀的平铺适量的肥料，再用20 g 石英砂均匀的覆盖在材料表面。然后，利用蠕动泵以恒速向离心管中淋溶水溶液100 mL/d，持续7 d。淋溶得到的渗滤液用0.45 μm 滤膜过滤，并测定氮和磷养分的浓度。以商品化的普通化肥为对照，在上述试验条件下，取样测定。在该砂柱系统中，CF 和Ca/Mg-BCF 对氮和磷养分的累计释放率为Qn（%），计算式如下：

式中Mn为第n天的氮和磷累计释放量（mg/g），W表示材料中初始的氮和磷含量（mg/g）。

1.2.4 表征和氮磷含量检测方法

通过表征分析技术，进一步从表面形貌和成分等微观层面考察 Ca/Mg-BCF 的缓释机理。吸附和释放氮磷前后的生物炭材料的表面形貌和微观结构，使用扫描电子显微镜（S-4 800,Hitachi Co.,Japan）观察；元素含量使用 X 射线光谱仪（Aztec X-Max150 Oxford Ins.,the U.K）分析，扫描范围为5°～60°。利用X 射线能量色散光谱仪（MXPAHF,Japanese Make Co.,Japan），对吸附和释放氮磷前后的生物炭材料表面晶体化学成分变化进行分析。

总氮和总磷等指标的测量使用哈希水质检测仪（Hach DR 2 800,Hach Co.,美国）；其方法为：总氮，碱性过硫酸钾紫外分光光度法（GB11894-89）；总磷，钼酸铵分光光度法（GB 11 893-89）。

1.3 Ca/Mg-BCF 对玉米生长的影响试验

将黑土和蛭石按照质量比2:1 混合，每盆称取1.25 kg混合土（混合土pH 为6.65），分别加入普通化肥 0.8 g（CF-0.8）、钙镁型秸秆生物炭肥 0.6 g（Ca/Mg-BCF-0.6）、0.8 g（Ca/Mg-BCF-0.8）、和1.2 g（Ca/Mg-BCF-1.2），将混合土与上述各组肥料充分混合均匀，每个试验组3 个平行。不添加任何肥料的为空白对照（CK）组。普通化肥为市面上常用的氮磷钾复混肥，其N、P2O5和K2O 含量均为150 mg/g。盆的尺寸（内径）为：23 cm（长）×17.5 cm（宽）×12.5 cm（高）。

选择圆润饱满，大小均一的玉米种子（安农576 杂交种子，由安徽农业大学作物抗逆育种国家工程实验室提供），每盆同一深度（约1.5 cm），播种 4 粒。统一放置于安徽农业大学玉米工程中心温室进行培养，充足浇水后每隔3～5 d 浇水250 mL。记录植物发芽率及生长趋势，并于21 d 后将玉米植株从土壤中剥离洗净，测量株高、茎粗和根长、地上部分和地下部分鲜质量等数据；洗净并于105 ℃杀青1 h，80 ℃烘干至恒质量，测量植株地上部分和地下部分干质量。

2 结果与分析

2.1 Ca/Mg-BCF 缓释性能

2.1.1 温度和pH 值对Ca/Mg-BCF 缓释氮磷的影响

由图1a 可知，在酸性和中性条件下，Ca/Mg-BCF对N 的释放比较稳定，总体变化不大。但在碱性条件下，其对氮的释放率显著增加。这可能是因为：随着pH 值增大，环境中OH-增多，导致OH-去攻击材料表面的鸟粪石晶体结构，促进N 的释放[32]。由此可知，碱性环境会降低Ca/Mg-BCF 缓释氮养分能力，促进N 的释放。相比之下，Ca/Mg-BCF 对P 的释放在pH 值为 3～10 之间变化不大，比较平稳；但当pH 值为1 时，Ca/Mg-BCF材料对P 的累积释放量骤增。这说明环境中的H+可以促进Ca/Mg-BCF 对P 的释放。特别是，由于Ca/Mg-BCF材料中存在一定量的CaHPO4·2H2O 和Ca3(PO4)2，在酸性条件下，会加速两种磷酸盐的溶解，促进P 的释放。

图1 不同环境因素对钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）释放氮磷的影响Fig.1 Effects of different environment factors on N,P-release from Ca/Mg-enriched biochar fertilizer (Ca/Mg-BCF)

为了模拟自然环境温度，设置0～40 ℃的范围，考察温度对Ca/Mg-BCF 释放氮磷的影响。由图1b 可知，Ca/Mg-BCF 对氮的释放，在10～40 ℃之间有一定的起伏，但总体较为平稳。在低温0 ℃，N 的累积释放率相对较高。在20 和30 ℃下，N 释放量相近。当温度升至40 ℃时，氮的累积释放量有一定升高。这可能是因为，在较高温度下，释放在溶液中的铵态氮更容易与OH-结合放出氨气，导致氮养分的流失。另外，随着温度的升高，Ca/Mg-BCF 对磷的释放也呈现整体升高趋势，这可能是因为：随着温度的升高，磷酸盐的溶解速率也随之增大。

2.1.2 Ca/Mg-BCF 缓释动力学

通过静态扩散试验研究Ca/Mg-BCF 释放氮和磷的特性和行为。CF 和Ca/Mg-BCF 缓释 N、P 的动力学结果如图2a 所示。在0～12 h，与Ca/Mg-BCF 相比，CF 快速释放N、P。缓释48 h 后，CF 对N 的释放率达到了94.00%，比 Ca/Mg-BCF（5.90%）多88.10 个百分点；其对P 的释放率达到了82.90%，比 Ca/Mg-BCF（8.68%）多74.22 个百分点。上述结果均表明：Ca/Mg-BCF 对氮和磷养分的缓释作用明显优于CF。根据缓释肥料的国家标准（GB/T 23 348-2009），肥料初期（25 ℃浸提24 h）对氮素的累积释放率需≤15.00%。Ca/Mg-BCF 在24 h 时对N 的释放率仅为4.90%，达到国家标准的要求。

图2 Ca/Mg-BCF 和CF 缓释N、P 的动力学结果Fig.2 Kinetic results for the sustained release of N and P from Ca/Mg-BCF and CF

利用准一级和准二级模型，对Ca/Mg-BCF 和CF 释放N、P 的过程进行拟合如表1 所示，CF 对N、P 的释放均符合准二级动力学模型（R2＞0.999），这意味着化肥对氮磷快速释放，是由解吸附、溶解和扩散联合控制的过程[33]。值得注意的是，与CF 类似，Ca/Mg-BCF 对N、P 的释放过程也更符合准二级模型。

表1 Ca/Mg-BCF 缓释氮、磷的准一级、准二级动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of first-order and second-order kinetics models of Ca/Mg-BCF sustained release nitrogen and phosphorus

然而，如前所述（图2b），Ca/Mg-BCF 在48 h 对N、P 的释放率却远远低于CF，这主要是由于：Ca/Mg-BCF 与 CF 中所含氮盐和磷盐的溶解度不同而引起的。P 通常以易溶型的磷盐形式存在于化肥中，而在Ca/Mg-BCF 中主要以鸟粪石和磷酸钙盐等结晶形式存在，如MgNH4PO4·6H2O、Ca3(PO4)2及 CaHPO4等（由后继表征结果证实）。根据前人的研究报道可知[22,34]，鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）及Ca3(PO4)2、CaHPO4等磷酸钙盐，均具有较低的溶解性，是改善肥料氮磷缓释性能的重要因素。特别是相关研究表明[34]，Ca3(PO4)2和CaHPO4等磷酸钙盐，在短期内（21 d）对P 的释放量仅为4%～20%。因此，尽管从动力学拟合结果来看，Ca/Mg-BCF对N、P 的释放与CF 相似，但是在达到平衡释放量时，只有低比例的N、P 被释放出来。

2.1.3 淋溶试验

如表2 所示，可以看出：CF 对N、P 的累积释放率远高于Ca/Mg-BCF。在第3 天淋溶时，CF 对N、P 累积释放率别分达到了89.67%和15.70%，相较Ca/Mg-BCF，是其缓释N、P 的2.55 和3.71 倍，表明N、P 养分极易从化肥中流失出来。

表2 砂柱淋溶试验结果Table 2 Results of sand column leaching test

经过7 d 淋溶，Ca/Mg-BCF 对N、P 的释放率，总体呈现缓慢增长的趋势，在第2～7 天，Ca/Mg-BCF 对N、P 的缓释率平均涨幅为1.25%和0.40%。CF 对N、P 的累积释放率在第1 天和第2 天增幅最大，在第3 天淋溶后，CF 中的N、P 累积释放率无明显变化。说明在淋溶条件下，相较CF，Ca/Mg-BCF 缓释N、P 的能力具有较好的稳定性，此特性将有利于农作物生长过程中养分的持续供应。

2.2 钙镁型生物炭材料的表征

2.2.1 X 射线衍射分析（XRD）

Ca/Mg-BCF 缓释前、后XRD 表征结果如图3 所示。释放氮磷前Ca/Mg-BCF 在15.922°、27.128°、31.950°处出现的3 个宽衍射峰，属于典型的鸟粪石晶体结构[16]。在11.714°、20.934°、48.593°、53.511°处的衍射峰，属于CaHPO4·2H2O 晶体（JCPDS 01-0395）；在21.350°处的衍射峰为CaCO3晶格（JCPDS 05-0453）；在50.957°处的衍射峰为Ca(OH)2晶体结构（JCPDS 01-1 079）。以上结果表明：在回收氮和磷的过程中，钙和镁元素都参与反应，将水体中的氮磷养分较好地固定在了晶体结构中，形成了新的氮磷化合物，如鸟粪石晶体等。同时，也初步证明：Ca/Mg-BCF 具有一定的肥效，存在应用的价值和潜力。

图3 Ca/Mg-BCF 缓释氮磷前、后的XRD 图谱Fig.3 XRD（X-ray diffraction）patterns of Ca/Mg-BCF before and after sustained release of N and P

释放氮磷后，Ca/Mg-BCF 表面晶体结构发生了显著变化。鸟粪石晶体（16.064°、31.950°、33.322°）的出峰数量及峰值明显减少，表明部分鸟粪石晶体通过溶解释放了氮和磷养分。相反，CaHPO4·2H2O 晶体（JCPDS 01-0395）的出峰位置增多，且在炭骨架表层30.721°和50.672°的位置，出现了Ca3(PO4)2与MgO 晶体（JCPDS45-0946）。这些变化主要由部分晶体中氮磷养分的释放而引起的，通过养分的释放生成了溶解度相对更低的磷酸盐。此外，Ca(OH)2和CaCO3的峰值完全消失，这说明由鸟粪石晶体释放的磷酸根，很可能被Ca(OH)2和CaCO3捕获，通过再沉淀反应，形成了Ca3(PO4)2和CaHPO4·2H2O晶体。此类磷酸盐更有利于Ca/Mg-BCF 的长期缓释磷养分，将Ca/Mg-BCF 施用到农作物中，可使其持续得到磷养分。

2.2.2 扫描电镜分析（SEM-EDX）

利用扫描电镜（SEM）和EDX 分析了氮磷缓释前后，Ca/Mg-BCF 的结构和成分的变化。由图4 可以看出，释放氮磷前后，Ca/Mg-BCF 表面结构发生了显著变化。释放前（图4a 和4b），Ca/Mg-BCF 表面呈现出层状晶体物质，并被细小的颗粒覆盖和包裹，表现出粗糙及厚重的形态。大部分晶体颗粒直径约20 μm，结合XRD 的结果推测，这些块状物质属于鸟粪石和磷酸氢钙的晶体沉淀。缓释氮磷后（图4c 和4 d）,Ca/Mg-BCFR 结构表面，片状晶体明显减少，部分炭基结构孔洞暴露。结合XRD图可知，这主要是由鸟粪石晶体和部分钙盐的溶解以及氮磷的释放引起的。

利用EDX 进一步获得了元素含量的详细信息。如表3 所示，氮磷养分释放前，Ca/Mg-BCF 的炭结构上均匀地覆盖着丰富的Ca、Mg、C、N 和P 元素；缓释后，Ca/Mg-BCFR 表面的Ca、Mg、N 和P 的分布密度不同程度地降低，而C 元素的分布更加明显。这与SEM 的表征结果一致，主要是由于氮和磷的释放，导致了更多的生物炭表面被暴露出来。与P 元素相比，N 元素的含量降低程度相对较大，这主要是因为：N 在生物炭肥表面主要是以鸟粪石结晶存在，而P 元素除了存在于鸟粪石晶体中，还以难溶的CaHPO4·2H2O 和Ca3(PO4)2等形式存在于生物炭表面。

表3 Ca/Mg-BCF 缓释N、P 前后外表面EDX 分析数据Table 3 EDX（energy dispersive X-ray spectroscopy）analysis of Ca/Mg-BCF before and after sustained release of N and P

另一方面，一部分NH4+可以通过静电作用和孔道限域效应被固定在生物炭孔道内部[35]。Ca/Mg-BCF 对N 的释放，主要受扩散机制的控制，包括：鸟粪石的溶解速率、生物炭结构中带负电荷的官能团对NH4+离子的静电吸引、限域效应等协同作用的支配[22,36-38]。因此，Ca/Mg-BCF 具有优异的氮缓释性能，在部分鸟粪石溶解后，生物炭孔道结构中仍可能保留了大量的氮，有利于后继的缓释，以满足作物对氮元素的需求。同时，鸟粪石结晶以及CaHPO4·2H2O 和Ca3(PO4)2均属于难溶的晶体，为P 养分在土壤环境中的缓释储备了大量的资源。

2.3 Ca/Mg-BCF 对玉米生长的影响

种子萌发和早期幼苗的生长是评价肥料对植物生长十分重要的指标[39-40]。因此，本研究通过玉米盆栽试验比较了化肥（CF）和钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）的肥效。由图5 所示，经过21 d 的温室生长，添加Ca/Mg-BCF 的处理，玉米幼苗明显比CK 和CF 组强壮的多，叶片颜色更深且根系发达，幼苗提前进入四叶期，而CF 组和CK 组仍处三叶期。其中，CK 组幼苗的生长明显慢于其他组。

图5 各组玉米长势对比图Fig.5 Comparison chart of maize growth in each group

由表4 可知，与CF 组和CK 组（空白）相比，钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF-0.8）处理的种子在第5 天的发芽率为100%，分别比CK 和CF 组提高了33.33%和166.67%。同时，不同Ca/Mg-BCF 施加量的处理发芽率也均高于CF 组。种子萌发除了受温度、湿度及土壤环境等因素影响之外，不同肥料的添加也会对种子的萌发产生一定的盐胁迫效应[41-42]。根据试验结果可以推测，由于CF 中氮磷的溶解和释放速度较快，在种子发芽初期可能会造成土壤盐浓度短期内偏高，导致种子的萌发收到一定的抑制。而Ca/Mg-BCF 对养分具有缓释作用，相较CF 对种子萌发产生的盐胁迫效应小。另外，由于Ca/Mg-BCF 中是以生物炭为载体，本身具有改善土壤环境的作用，例如提高土壤的保水性和孔隙度[43]，也会对种子萌发造成间接影响。总而言之，在本试验的设置范围下，受各因素综合影响，Ca/Mg-BCF-0.8 组种子萌发的效果最好。相关机理需开展更系统的试验进一步明确。

表4 不同肥料施用后玉米的生长指标（第21 天）Table 4 Growth indicators of maize after different fertilizer application (the 21th day)

同时，CF 组的植物各项生长指标均明显低于Ca/Mg-BCF-0.8 组。与CF 化肥组相比，Ca/Mg-BCF-0.8 组幼苗的茎长、根长、茎粗、地上部分和地下部分的干质量分别增加了9.50%，24.63%、14.53%、16.59%和38.00%。方差分析表明，施加Ca/Mg-BCF-0.6、Ca/Mg-BCF-0.8和Ca/Mg-BCF-1.2 的各组之间，除根长和地上部分干质量外，其余生长指标之间差异不显著。但与CF 以及CK组相比，Ca/Mg-BCF 处理下的玉米生长指标却有显著差异（P＜0.05）。结合缓释动力学（图2 和表1）和淋溶试验（表2）结果可知，Ca/Mg-BCF 与化肥释放氮磷的方式不同，Ca/Mg-BCF 中含有大量难溶性氮磷晶体沉淀（MgNH4PO4·6H2O 和CaHPO4），且生物炭载体具有丰富的孔隙结构，因此通过孔隙吸附、静电吸引以及晶体溶解速率等作用，可以控制氮磷养分的释放，从而达到缓释效应。同时，由表征分析（图4 和表3）可知，Ca/Mg-BCF 中的Ca(OH)2和CaCO3，可能会捕获鸟粪石晶体释放的磷酸根，通过再沉淀反应形成Ca3(PO4)2和CaHPO4·2H2O 晶体，从而在一定程度上减缓P 的释放。相比之下，化肥中氮磷养分是快速溶解和释放的过程，并易随着水的浇灌而流失。由此可见，在该试验设置的幼苗生长期内，Ca/Mg-BCF 释放养分的规律可能会更好地满足玉米生长过程对养分的需求，保证肥料养分的持久性和被作物利用的高效性[44-46]。

综上，Ca/Mg-BCF-0.8 对玉米生长有明显的促进作用。该施肥水平下的Ca/Mg-BCF，通过缓释氮磷，能更好地向土壤中持续释放养分，匹配玉米植株生长对养分的需求，可以减少氮磷无效流失，促进作物生长。另外，Ca/Mg-BCF 是利用浸渍和吸附法制备的生物炭肥，该法是目前商品化生物炭肥制备方法中较为公认和常用的方法[47]。不同之处是，本研究通过钙/镁的掺杂改性，可以较大程度提高炭材料对氮磷的负载量，获得高氮磷的炭肥。同时，以鸡蛋壳作为钙源可以促进废物的再生利用，兼具经济性和环境效益。这为后继精准控释型肥料的发展奠定了一定的理论和技术基础。然而，肥料的施用量与作物种类及土壤环境等因素有直接关联，Ca/Mg-BCF的实际施用水平及运筹方式还需通过田间试验进行确定。此外，不同商品化的生物炭肥价格差别较大（4.2～133 元/kg），主要受制备原料、养分含量、成分及制备工艺等因素影响[47]。总体而言，生物炭肥的价格目前要高于传统化肥。但其经济性也应根据大田作物的实际产量、带来的环境效应及对农业发展的可持续性进行综合评判。

3 结论

本文以农业生物质废弃物玉米秸秆和鸡蛋壳为原料，通过镁盐浸渍以及热裂解转化、同步富集氮磷等方法，协同制备出钙镁型秸秆生物炭肥，并研究了其在环境中缓释氮磷的效果。具体结论如下：

1）Ca/Mg-BCF 具有优良的缓释性能和稳定性。Ca/Mg-BC 对N、P 养分的释放受温度（10～40 ℃）的影响较小，其对N 和P 的释放分别在pH 值为1～7 和 3～10 之间较为平稳。缓释动力学研究表明：缓释 48 h 后，Ca/Mg-BCF 对 N 和P 的释放率分别比化肥（CF）降低了88.10 个百分点和74.22 个百分点。Ca/Mg-BCF 缓释氮磷的过程，符合准二级动力学模型且缓释效果佳，说明其释放养分并非单纯的物理过程，而是以溶解、解吸附和扩散结合的物理化学过程为主。淋溶模拟试验进一步表明：Ca/Mg-BCF 对氮、磷的释放速率比CF 的释放速率更稳定、更持久，且效果更优。表征结果证明：缓释过程中，鸟粪石晶体释放的磷酸根被Ca(OH)2和CaCO3捕获，通过再沉淀反应形成Ca3(PO4)2和CaHPO4·2H2O 晶体。此过程更有利于Ca/Mg-BCF 的长效缓释，为P 养分在土壤环境中的缓释储备了资源，但其缓释氮磷的长效性也需后续通过系统试验进一步验证。

2）盆栽试验表明：与化肥相比，Ca/Mg-BCF 具有优良的缓释性能，对玉米种子的萌发及苗期生长均具有明显的促进作用。后续需通过田间试验，确定Ca/Mg-BCF 的实际施用水平及运筹方式，并验证其肥力的长效性及对土壤环境的影响。

综上所述，本研究结果表明 Ca/Mg-BCF 作为一种新型的缓释肥料，能够对玉米生长起到积极促进作用，且在不同温度和pH 值下其缓释性能总体较为稳定，具有一定的实用价值，也为后继新型缓释肥料的开发提供了一定的参考。但施用钙镁型生物炭肥的经济性也需根据后继田间应用的实际效果进一步明确。