基于分子动力学的硫酸钙晶须改性沥青拉伸黏附机理研究

赵 辉

(平顶山市公路事业发展中心,平顶山 467001)

改性沥青使用性能的下降常常是由改性剂与沥青的相容稳定性不良造成的,如改性剂与沥青界面的黏附破坏、黏聚破坏或黏附破坏和黏聚破坏同时发生。目前,关于改性剂与沥青包裹程度的研究主要集中在定性分析层面[1-2],也包括一些宏观试验测试,如表面能试验[3]、拉拔试验[4]等,但从微观层面分析改性剂与沥青界面破坏机理的研究极少。关于改性剂与沥青界面黏附力学研究的现有方法主要包括原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)测试方法、有限元方法(finite element method,FEM)、分子动力学(molecular dynamics,MD)方法等。AFM 测试方法可研究材料表面形貌和原子间的作用力,观测尺度可达纳米级,测试方法简便,可重复性强,试验条件丰富,但由于加载方式单一,与材料实际工况可能存在偏差[5]。FEM 可在大空间、大时域范围内模拟,便于动态荷载的施加,但模拟结果的准确度取决于材料本构模型和内聚力模型[6]。MD 方法常用于沥青及沥青混合料的性能研究,如沥青-集料的界面关系[7]、沥青各组分的分子聚集状态[8]、沥青的自愈合性[9]等。目前,关于改性剂-沥青的黏附行为和力学性能的研究较少,Guo等[10]为研究橡胶与沥青之间的相互作用机理,建立了3 种橡胶分子模型和3 种沥青分子模型,通过分子动力学方法模拟沥青的团聚作用与吸附行为。苏曼曼等[11]建立了三组分改性沥青分子模型,研究SBS 改性剂-沥青的微观力学性能随温度的变化规律。

本文将探究硫酸钙晶须改性沥青中改性剂与沥青的微观力学特性,通过构建硫酸钙晶须-沥青分子模型,在不同温度、不同拉伸力的条件下进行分子动力学模拟,分析硫酸钙晶须-沥青体系的应力与位移规律,研究硫酸钙晶须改性沥青中硫酸钙晶须-沥青界面的破坏方式与黏附机理。

1 模型的构建

1.1 沥青模型

沥青是一种复杂的混合物,含有的分子种类众多,主要由碳氢化合物和氧、氮、硫等杂原子组成,根据常规组分模型,分为沥青质(asphaltene)、胶质(resin)、芳香分(aromatics)和饱和分(saturates),将Li等[12]提出的改进四组分沥青分子模型(12 种代表分子)作为沥青分子建模基础,使用Materials Studio(MS)软件构建的沥青各组分分子模型如图1 所示。

图1 沥青各组分分子模型

基于上述分子模型,使用MS 软件的Amorphous Cell 模块组装各分子,建立初始沥青分子模型。将得到的初始沥青分子模型经过几何优化和退火优化,先后在NVT 系综下退火循环,NPT 系综条件下设置步长为1 fs、温度为298 K、压强为1 atm、弛豫时间为100 ps,得到体积和能量达到稳定状态的沥青分子模型,如图2 所示。

图2 沥青分子模型

1.2 硫酸钙晶须模型

硫酸钙晶须是以磷石膏废料为原料,通过常压酸化法制备的亚纳米材料,主要成分为CaSO4。硫酸钙晶胞结构模型如图3 所示。为改善无机物硫酸钙晶须与有机物沥青的相容性,采用硬脂酸活性剂对其表面进行有机改性。几何优化后的硬脂酸根离子模型如图4 所示。

图3 硫酸钙晶胞结构模型

图4 几何优化后的硬脂酸根离子模型

经有机改性处理后,硫酸钙晶须表面附着硬脂酸钙颗粒,使用MS 软件建模时,将硬脂酸根模型置于硫酸钙表面,烷基链朝外,羧基接近钙离子,以模拟表面改性对CSW 的化学作用。首先对建立的初始模型进行几何优化,然后在NVT 系综下弛豫100 ps,得到稳定状态的CSW 和表面改性的CSW(MCSW)的分子模型。CSW 和MCSW 的分子模型如图5 所示。

图5 CSW 和MCSW 的分子模型

1.3 晶须-沥青模型

为模拟硫酸钙晶须与沥青间的拉伸作用工况及宏观试验,基于分子模拟方法对平衡拉伸体系进行单轴拉伸分子动力学模拟,以分析体系的应力-位移变化、拉伸应力峰值、拉伸破坏形态等。基于平衡状态的拉伸分子模型进行拉伸分子动力学模拟。在拉伸模拟过程中,一方面固定模型中的沥青层顶部,另一方面对晶须层施加拉伸力。CSW-沥青、MCSW-沥青的拉伸分子模型及拉伸模拟如图6 所示。

图6 CSW-沥青、MCSW-沥青的拉伸分子模型及拉伸模拟

1.4 模拟方法

模拟过程采用周期性边界条件,选择COMPASS 力场,设置截断半径为12.5 Å、温度为298 K、模拟步长为1 fs,模拟总步长根据拉伸力大小设置,保证拉伸分离完成。拉伸模拟及后处理过程通过MS 软件自带功能及Perl 语言脚本实现。

2 结果与讨论

2.1 应力-位移关系

对拉伸模拟结果进行处理,计算拉伸过程中硫酸钙晶须-沥青的作用力,采用式(1)计算得到晶须与沥青的界面拉应力σZ,拉伸过程中的最大拉应力即为界面破坏强度。

式中,FCSWZ为晶须受沥青层Z方向的作用力,kcal·mol-1·Å-1;A为拉伸模型的界面面积,Å2。

当温度为298 K、拉伸力为100 kcal·mol-1·Å-1时,CSW-沥青、MCSW-沥青体系拉伸过程的应力-位移曲线及界面分离过程如图7 所示。模拟结果显示,两个体系拉伸过程中的应力-位移曲线变化规律相似。随着拉伸作用的持续,位移逐渐增大,应力值从初始状态快速增长至峰值点;随后应力逐渐下降,这是由于晶须向下移动时,晶须与沥青的相互作用减弱;当应力值为0 或较小时,表明晶须与沥青界面分离完成。对比CSW-沥青、MCSW-沥青体系的应力-位移曲线发现,CSW-沥青体系的极限抗拉强度(应力峰值)为220.22 MPa(位移为3.93 Å 时),MCSW-沥青体系在位移为3.45 Å 时达到极限抗拉强度253.85 MPa。结果表明,MCSW-沥青体系的应力峰值更大,且达到应力峰值的位移更小,说明沥青与MCSW 的界面强度更高,即界面力学性能更好。从初始状态到界面分离结束,MCSW-沥青体系在更小的位移下即可完成界面破坏,表明MCSW-沥青体系的变形能力弱于CSW-沥青体系。这是因为晶须的表面改性作用提高了沥青的黏附性,使沥青变硬、抗拉强度提高,而对应的变形能力有所下降。当晶须受拉伸力作用远离沥青时,由于沥青的内聚力和界面黏附力大小的差异,体系表现为不同的破坏模式。由图7 可知,在此条件下CSW-沥青体系界面的失效模式为沥青层内部出现孔洞,随着拉伸的进行而逐渐扩大至失效,即黏聚破坏;而MCSW-沥青体系界面的失效模式为沥青与MCSW 界面处发生分离,即黏附破坏。

图7 CSW-沥青、MCSW-沥青体系拉伸过程的应力-位移曲线及界面分离过程

2.2 温度的影响

为研究温度对拉伸过程中应力-位移关系的影响,选择258 K、298 K、338 K 3 种温度进行拉伸模拟,得到不同温度条件下CSW-沥青、MCSW-沥青体系的应力-位移曲线,如图8 所示。由图8 可知,不同温度下两种晶须-沥青体系在拉伸过程中的应力-位移关系表现出相似的变化规律。沥青是黏弹性材料,自身强度、变形能力以及晶须-沥青的黏附性均受温度影响而发生变化。当温度升高时,应力-位移曲线有不同程度的降低。温度越高,拉伸过程中的应力峰值越小,即晶须-沥青体系的极限抗拉强度越低。温度越高,分子扩散运动越剧烈,沥青的流动性越大,晶须-沥青的黏附性随之降低。对比CSW-沥青、MCSW-沥青体系的计算结果可知,相同温度条件下MCSW-沥青体系的应力峰值更高,界面分离破坏时的变形更小。

图8 不同温度条件下CSW-沥青、MCSW-沥青体系的应力-位移曲线

2.3 拉伸力的影响

2.3.1 拉伸力对应力-位移曲线的影响

为考虑拉伸力对晶须-沥青体系的应力-位移的影响,选取4 种拉伸力(50 kcal·mol-1·Å-1、100 kcal· mol-1· Å-1、300 kcal · mol-1· Å-1、500 kcal·mol-1·Å-1),得到不同拉伸力下的应力-位移曲线,如图9 所示。由图9 可知,拉伸力的大小对应力峰值和分离位移有较大影响。拉伸力越大,拉伸应力峰值越大,应力下降速度越快,分离所需的位移越小,晶须-沥青的分离破坏越快;界面系统的破坏形态逐渐从黏附破坏向黏聚破坏转变,且黏附破坏的应力峰值明显大于黏聚破坏。对比CSW-沥青、MCSW-沥青体系的模拟结果可知,相同拉伸力作用下,MCSW-沥青体系表现出比CSW-沥青体系更大的极限抗拉强度,当达到应力峰值后,应力下降速度更快。例如,当温度为298 K、拉伸力为100 kcal·mol-1·Å-1时,CSW-沥青体系在位移3.93 Å 处达到最大应力220.22 MPa,而MCSW-沥青体系在位移3.45 Å 处达到最大应力253.85 MPa。

图9 不同拉伸力下的应力-位移曲线(298 K)

2.3.2 拉伸力对界面分离状态的影响

在上述4 种拉伸力的作用下,CSW-沥青、MCSW-沥青体系拉伸分离完成时的模型如图10 所示。模拟结果显示,CSW-沥青体系发生黏附破坏时,残留在晶须表面上的主要是沥青质和胶质,饱和分较少;而发生黏聚破坏时,残留在晶须表面上的为沥青四组分,并且各组分分子相互缠绕。随着拉伸力减小,MCSW-沥青体系的界面失效状态逐渐由黏附破坏向黏聚破坏转变。在500 kcal·mol-1·Å-1拉伸力的作用下,晶须拉伸速度较快,界面发生黏附破坏,MCSW-沥青在界面处完全分离,而沥青内部未发生破坏;在300 kcal·mol-1·Å-1拉伸力的作用下,沥青质分子发生分离;在100 kcal·mol-1·Å-1拉伸力的作用下,沥青层出现空洞,即内部出现分离;在50 kcal·mol-1·Å-1拉伸力的作用下,沥青层内部完全发生分离,部分沥青四组分分子吸附在MCSW 表面。

图10 拉伸分离完成时的模型

2.3.3 内聚力模型

内聚力模型(cohesive zone model,CZM)常被用来描述界面力学行为。当温度为298 K,500 kcal·mol-1·Å-1和50 kcal·mol-1·Å-1拉伸力作用下,MCSW-沥青体系的应力-位移曲线及CZM 拟合曲线如图11 所示。

图11 拉伸模拟应力-位移曲线和CZM 拟合曲线

计算得到CSW-沥青、MCSW-沥青体系在不同拉伸力作用下的内聚力模型参数分别如表1 和表2 所示。随着拉伸力的增大,CZM 模型的σc值逐渐增大,δc值逐渐减小。在不同拉伸力的作用下,模型的失效模式有所不同,表明σc与失效模式存在关联。在较大的拉伸力作用下,沥青内部的黏聚性大于沥青与晶须之间的黏附性,表现为黏附破坏;而在较小的拉伸力作用下则相反,表现为黏聚破坏。

表1 CSW-沥青体系在不同拉伸力作用下的内聚力模型参数

表2 MCSW-沥青体系在不同拉伸力作用下的内聚力模型参数

3 试验验证

3.1 物理性能试验

据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)对CSW 改性沥青、MCSW 改性沥青(改性剂的掺量均为基质沥青的2%)进行物理性能测试,同时设置基质沥青对照组,分别按照T0604、T0605 和T0606 的试验方法进行了针入度(25 ℃)、延度(10 ℃)和软化点试验。物理性能试验结果如图12 所示。

图12 物理性能试验结果

由图12 可知,与基质沥青相比,CSW 改性沥青和MCSW 改性沥青的针入度和延度显著降低,而软化点显著提高。如图12(a)所示,基质沥青的针入度为75.7(0.1 mm),而CSW 改性沥青、MCSW 改性沥青的针入度分别为 62.6 (0.1 mm)、60.6(0.1 mm),相较于基质沥青分别降低了17.3%、19.9%。此外,与图12(c)中的基质沥青软化点(47.1 ℃)相比,CSW 改性沥青、MCSW 改性沥青的软化点分别为51.2 ℃、53.6 ℃,提高了8.7%、13.8%。这表明MCSW 的改性提高了基质沥青的柔韧性,有利于增强沥青在高温下的抗车辙性能。然而,基质沥青的延度为23.8 cm,经CSW、MCSW改性后,延度下降至15.8 cm 和16.3 cm[图12(b)],表明CSW 与MCSW 给沥青的低温性能带来了不利影响,但仍可满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)不小于15 cm 的要求。

3.2 高温性能试验

采用动态剪切流变仪(Kinexus DSR,德国),根据ASTM D7175-15[13]中的试验方法进行温度扫描试验,以研究两种改性沥青结合料在高温下的流变行为。通过试验得出的复数模量(G*)和相位角(δ),评估改性沥青的高温抗车辙性。

改性沥青温度扫描试验结果如图13 所示。由图可知,两种改性沥青的相位角随着温度的升高而增大,相同温度条件下,MCSW 改性沥青的相位角较小,表明MCSW 有助于提高高温下沥青的抗变形能力。复数模量越高,沥青的黏弹性越好,抵抗剪切应力的能力越强。从图13 可以看出,随着温度升高,两种改性沥青的复数模量G*均呈下降趋势。在同等温度条件下,MCSW 改性沥青的复数模量大于CSW 改性沥青,表明MCSW 更有利于降低沥青的流动性、提高沥青的高温抗变形能力。

图13 改性沥青温度扫描试验结果

4 结论

(1) 本文基于分子动力学方法模拟了硫酸钙晶须与沥青间的拉伸力学行为,得到了不同条件下的拉伸应力-位移曲线,得出表面改性硫酸钙晶须-沥青体系的应力峰值大于CSW-沥青体系,说明沥青与MCSW 的界面强度更高,即界面力学性能更好。

(2) 温度越高,晶须-沥青的抗拉强度越低;拉伸力较大时,晶须-沥青体系破坏模式为黏附破坏;拉伸力较小时,晶须-沥青体系表现为黏聚破坏。

(3) 将拉伸模拟结果与内聚力模型进行拟合得到拉伸应力-位移曲线,提出了适用于宏观数值分析的内聚力模型。

(4) 沥青在拉伸应力达到应力峰值前保持良好的力学性能,此时变形可逆;当拉伸应力达到应力峰值后,界面体系发生的损伤不可逆。

(5) 室内试验结果表明,MCSW 较之CSW 更有利于降低基质沥青的流动性,显著提高沥青的高温抗变形能力。