Won和P-UNIQUAC两类非电解质固液相平衡计算模型评价及改进

王建平, 赵芳磊,, 陈玉石, 赵文英, 孙晓岩, 项曙光

Won和P-UNIQUAC两类非电解质固液相平衡计算模型评价及改进

王建平1, 赵芳磊1,2, 陈玉石1, 赵文英3, 孙晓岩2, 项曙光2

(1. 石化盈科信息技术有限责任公司, 上海 200040; 2. 青岛科技大学 过程系统工程研究所,山东 青岛 266042; 3. 齐鲁师范学院 化学与化工学院,山东 济南 250200)

非电解质固液平衡模型对石油化工流程模拟的结晶过程计算具有重要作用。采用2种不同体系的实验数据，从基于正规溶液理论和局部组成理论的6种非电解质固液相平衡模型出发,依次评价了它们对固相分率和固相组成的计算精度,并对相平衡计算模型进行改进。6种相平衡模型对固相分率计算结果的平均绝对偏差(AAD)介于2.58%～9.14%。研究发现，预测模型中的固液相焓差修正项影响固液相平衡预测结果的准确性。通过在Won、P-UNIQUAC和P-UNIQUAC(Ghanaei)相平衡模型中分别增加Pedersen、Ghanaei和DIPPR固液相焓差修正项改进模型并用实验数据进行评价。结果表明，9种改进的相平衡模型对固相分率的计算结果优于原始模型，对固相分率计算结果的AAD介于3.36%～6.31%。

非电解质；固液相平衡；值关联式；焓差修正项

1 前 言

化工生产过程中，原料的预处理、反应物、产物与副产物的分离均基于相平衡计算结果。相平衡包括汽液平衡、液液平衡、汽液液和固液相平衡。汽液平衡在化工过程中的应用最为广泛，液液平衡常用于萃取过程，固液平衡常用于结晶过程、冶金和炼油过程。固液平衡可分为2类，一类是溶解平衡，不同化学物质在液相和固体间的平衡，本质是固体在液体中的溶解度问题，多用于电解质体系；另一类是熔融平衡，是相同化学物质的熔融态和固态间的平衡，多用于非电解质体系。

研究者在改进相平衡计算模型时，对相同类别的模型进行了比较和评价，但同时参与评价的相平衡模型较少[12-13]。本研究拟对基于正规溶液理论和局部组成理论的非电解质固液相平衡模型进行评价，分析相平衡模型的特点，并对计算结果偏差较大的相平衡模型进行改进，为非电解质体系固液相平衡的计算提供模型和方法。

2 数据来源及方法

2.1 数据来源

使用Pauly等[16]在常压和不同温度条件下以正构烷烃C10为溶剂、正构烷烃C18～C30为溶质的2个固液混合物体系的相平衡实验数据，包括以质量为基准的固相分率、流量和组成。2个固液混合物体系中各组分质量分数的实验数据见表1。

表1 2个固液混合物体系的实验值(质量分数)

2.2 非电解质固液相平衡计算方法

2.2.1 Won方法

Won[1]基于正规溶液理论，假设所有组分都是可结晶的，用纯组分的升华热估算固相溶解度参数，并用溶解度参数分别表示液相和固相的活度系数。

2.2.2 Pedersen方法

Pedersen等[2]修正了Won[1]溶解度参数的模型，提高了对固相非理想性的描述，将模型的应用范围从正构烷烃扩展到异构烷烃、环烷烃、芳香烃。Pedersen等[2]在计算溶解度时未忽略固液相焓差修正项，计算结果更加准确。

2.2.3 RS(Regular Solution)(Chen)方法

陈五花[4]根据结晶理论考虑了有序固相与无序固相之间的转换，结合正规溶液理论建立组分的固-固转换焓、固-固转换温度、熔化焓和熔点温度等新关系式，固相和液相活度系数计算公式均采用正规溶液理论的方法。并在值模型中加入了Pedersen固液相焓差修正项。

2.2.4 P-UNIQUAC方法

Coutinho等[6-10]基于局部组成理论开发了适用于正构烷烃体系的固相活度系数模型，并对二元体系的实验数据进行了测试，可用于石油烃类体系固液相平衡的计算。Coutinho等[8-10]将纯组分的升华热估算局部组成模型的相互作用能量参数，对有序固相与无序固相间的分离进行建模，将局部组成模型(UNIQUAC)的适用范围扩展到固相，计算结果准确。

2.2.5 P-UNIQUAC(Chen)方法

陈五花[17]采用新的固-固转换焓、固-固转换温度、熔化焓和熔点温度等关系式，并在值模型中加入了Pedersen固液相焓差修正项，修正了P-UNIQUAC模型。

2.2.6 P-UNIQUAC(Ghanaei)方法

Ghanaei等[12]基于基团贡献模型，提出新的热容关联式，改进P-UNIQUAC模型的交互作用能量参数，并对影响液固标准态逸度比值的因素进行灵敏度分析，得出熔化焓项对相平衡计算的影响最大，固-液相间热容差的影响和固-固相转化带来的影响与熔化焓项对比可以忽略，因此Ghanaei等[12]在模型中忽略了固液相焓差修正项和固-固相转化焓项，且认为正构烷烃的液相溶液接近于理想溶液，将组分的液相活度系数的值设为1。P-UNIQUAC方程的配位数是=6，Ghanaei等[12]令2/=0.48，配位数是根据假设的正构烷烃分子间的二元能量参数来确定的。

目前非电解质固液相平衡计算模型包括基于正规溶液理论方法和基于局部组成理论方法。正规溶液理论方法是用溶解度参数算出活度系数，溶解度参数模型决定了活度系数的准确性；局部组成理论方法是在UNIQUAC方法的基础上，改进模型的交互作用能量参数，将模型扩展应用于固相，交互作用参数的准确决定了固相活度系数的准确性。在值模型中，活度系数、熔化焓、熔点温度、固液相焓差修正项、有序固相到无序固相转化焓等性质的准确决定了非电解质固液相平衡的准确性。通过优化固相热力学性质改进模型，优化非电解质固液相平衡模型的计算结果。

3 计算结果与评价

采用Pauly等[16]固液相平衡实验数据评价Won等6种模型对固液相平衡固相分率和固相组成的计算效果。

3.1 模型对体系A固相分率计算结果评价

体系A以质量分数为基准的固相分率的实验值与6种模型计算值的绝对偏差(AD)、最大绝对偏差(MAD)和平均绝对偏差(AAD)见表2。

表2 6种模型对体系A固相分率的计算结果

由图1可以看出，在体系A中，6种模型计算值的固相分率与实验值平均偏差为(2.17%～5.90%)。在268.25～273.25 K，Pedersen模型计算的固相分率的结果与实验值非常接近(AAD为0.40%)；除Pedersen模型外，P-UNIQUAC(Chen)模型的计算值也比较接近实验值(AAD为2.37%)；在此温度区间内体系温度相对较低，与各组分熔点温度相差较大，加入固液相焓差修正项可提高模型计算值的准确性，在此温度范围内，Pedersen和P-UNIQUAC(Chen)计算值优于其他4种方法，其他模型对固相分率的计算值AAD均小于6%。在278.25～290.85 K，P-UNIQUAC模型对固相分率的计算值与实验值的AAD为0.53%；其他模型对固相分率的计算值的AAD均小于7%，在此温度区间内，溶质组分C20～C22含量相对较多，有序固相与无序固相间的转换焓项的影响较大，因此值模型中考虑有序固相与无序固相间转换焓项的P-UNIQUAC模型计算值较好。

图1 体系A固相分率的实验数据与6种模型的预测结果

3.2 模型对体系B固相分率计算结果评价

体系B以质量分数为基准的固相分率的实验值与6种模型计算值的绝对偏差、最大绝对偏差和平均绝对偏差见表3。

表3 6种模型对体系B固相分率的计算结果

图2 体系B固相分率的实验数据与6种模型的预测结果

在267.85～283.05 K，RS(Chen)模型、P-UNIQUAC(Chen)模型、Won模型和P-UNIQUAC模型计算结果的AAD分别为11.22%、10.81%、12.28%和13.00%。在283.05～293.05 K，Won模型、P-UNIQUAC模型、RS(Chen)和P-UNIQUAC(Chen)模型计算结果的AAD分别为11.97%、10.26%、14.30% 和13.28%。

3.3 模型对固相分率计算结果的总体评价

表4 6种模型对固相分率总体预测结果的平均绝对偏差

Pedersen模型适用于测试温度相对较低、与各组分的熔点温度相差较大的体系，该模型的固液相焓差修正项及溶解度参数关联式有助于提高模型计算值的准确性；P-UNIQUAC模型适用于溶质组分C20～C22质量分数大于22%，测试温度大于0 ℃的体系，在此条件下，有序固相与无序固相间的转换焓项的影响较大，在值模型中加入固-固相转换焓项后的计算结果更接近实验值。

4 方法改进

当体系温度高于或低于熔点温度时，固液两相的焓差会影响值模型的计算结果，若值模型只考虑熔化焓项而忽略固液相焓差修正项，会影响固相分率计算结果的准确性。

4.1 模型改进方法

由于RS(Chen)模型、Pedersen和P-UNIQUAC(Chen)模型都已经考虑了固液相焓差修正项的影响，本研究仅对Won、P-UNIQUAC和P-UNIQUAC(Ghanaei) 3种方法的值模型进行改进。通过增加3种不同的固液相焓差修正项改进值计算模型，并用实验数据对改进方法对固相分率的计算精度进行评价。

下面分别对3种固液相焓差修正项进行介绍。

酒评：赤霞珠和西拉的混酿，在全世界都非常受欢迎，从1960年至今，酿造从来未停止，被称为“小葛兰许”，非常成功和受欢迎的一款红酒。Bin 389是集南澳各大优质产区之精华的跨区混酿，极具陈年能力。从有换塞诊所以来，全世界很多奔富的酒友收藏了很多老年份的389，状态依然很好。以酿造Bin 707和Grange用过的桶来陈酿，小部分新桶，比例因年份而异。

Pedersen固液相焓差修正项为式(11)，修正项以组分的分子量和熔点温度为变量。

DIPPR固液相焓差修正项和Ghanaei固液相焓差修正项均基于值模型式(13)中后两项热容积分项。

其中DIPPR固液相焓差修正项中的固相热容和液相热容关联式分别采用DIPPR数据库中的关联式形式，即式(13)和(14)。

Ghanaei固液相焓差修正项中的热容关联式见式(8)和(9)。分别将Pedersen、Ghanaei和DIPPR固液相焓差修正项用于Won、P-UNIQUAC和P-UNIQUAC(Ghanaei)模型，得到9种不同的改进模型，见表5。

表5 9种改进的用于K值计算的固液相平衡模型

4.2 改进效果

体系A、B以质量分数为基准的固相分率的实验值与9种改进模型的计算值的绝对偏差见表6。

表6 9种改进模型对体系A和B固相分率的绝对偏差

4.2.1 Won方法改进效果

体系A和B以质量分数为基准的固相分率的实验值与Won改进模型的计算值见图3。由图3(a)可以看出，Won(MOD1)和Won(MOD2)的模型比未改进的Won模型与计算值的误差更小，计算结果更准确。3种改进方法对固相分率计算结果的AAD分别为2.83%、3.18% 和4.52%。在283.15和278.25 K时，优化模型的计算值与实验值的AAD均小于1.30%。Won(MOD3)的计算结果偏差略大于Won(MOD1)和Won(MOD2)，AAD为5.49%。

图3 不同体系固相分率的实验数据与Won改进模型的计算结果

由图3(b)可以看出，在267.85～293.05 K，Won(MOD3)模型对固相分率的计算值与实验值最接近，AAD为5.08%；Won(MOD1)与Won(MOD2)模型对固相分率的预测结果基本相同，AAD分别为6.37% 和6.20%；Won的3种改进模型均比未改进的Won模型准确(11.95%)。

4.2.2 P-UNIQUAC方法改进效果

体系A和B以质量分数为基准的固相分率的实验值与P-UNIQUAC改进模型的计算值见图4。由图4(a)可以看出，未改进的P-UNIQUAC模型对固相分率结果的计算值在278.25～290.85 K已经非常准确，AAD为0.53%，但在268.25～273.25 K，P-UNIQUAC(MOD1)与P-UNIQUAC(MOD2)模型对固相分率结果的计算值比未改进的P-UNIQUAC更加准确，AAD分别为3.68%、4.27% 和5.84%。P-UNIQUAC(MOD3)模型的计算值略差于MOD1和MOD2，AAD为6.67%。

图4 不同体系固相分率的实验数据与P-UNIQUAC改进模型的计算结果

由图4(b)可以看出，P-UNIQUAC的3种改进模型的计算值都比未改进的P-UNIQUAC模型(11.59%)更准确。在267.85～293.05 K，P-UNIQUAC(MOD3)模型对固相分率的计算结果优于P-UNIQUAC(MOD1)和P-UNIQUAC(MOD2)，但AAD较大，为8.38%；P-UNIQUAC(MOD1)与P-UNIQUAC(MOD2)对固相分率的计算值与实验值的AAD分别为9.53% 和8.89%。

4.2.3 P-UNIQUAC(Ghanaei)方法改进效果

体系A和B以质量分数为基准的固相分率的实验值与P-UNIQUAC(Ghanaei)改进模型的计算值见图5。

图5 不同体系固相分率的实验数据与P-UNIQUAC(Ghanaei)改进模型的计算结果

由图5(a)可以看出，在278.25～290.85 K，P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)的模型比未改进的P-UNIQUAC(Ghanaei)模型(3.38%)的预测结果更准确，AAD为0.34%。在268.25～273.25 K，P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD1)模型对固相分率的计算值与实验值接近，AAD为1.71%；P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD2)对固相分率的计算值的AAD为2.77%；P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)模型的预测结果偏差略大，AAD为5.30%。

由图5(b)可以看出，在267.85～283.05 K，P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)模型对固相分率的计算值与实验值最接近，AAD为4.42%；P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD1)与(MOD2)模型对固相分率的计算值的AAD分别为6.68% 和7.04%；P-UNIQUAC(Ghanaei)的3种改进模型都比未改进的P-UNIQUAC(Ghanaei)模型(9.37%)的计算值更准确。在288.15～293.05 K，P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD1)对固相分率预计算值的偏差(3.18%)略大于未改进的P-UNIQUAC(Ghanaei)的计算值(2.78%)；P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD2)与P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)模型对固相分率计算值的AAD分别为4.16% 和5.34%，均大于P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD1)和未改进方法P-UNIQUAC(Ghanaei)。

表7 改进模型对固相分率的计算值与实验值的平均绝对偏差

4.3 改进模型对固相分率计算结果的总体评价

Won等改进模型对以质量分数为基准的2个体系固相分率计算值的平均绝对偏差结果见表7。从表7中可以看出，在Won方法中，MOD1、MOD2和MOD3对固相分率计算值与实验值相比，AAD分别为4.60%、4.69% 和5.29%，均优于未改进的Won模型(8.24%)。Won(MOD1)对固相分率的计算值与实验值的AAD最小，说明在Won方法中添加Pedersen固液相焓差修正项对原模型的优化效果最好。

在P-UNIQUAC方法中，MOD1、MOD2和MOD3对固相分率的预测结果的AAD分别为6.31%、6.1%和5.86%，优于未改进的P-UNIQUAC模型(6.95%)。P-UNIQUAC(MOD3)对固相分率的计算值与实验值的AAD最小，说明在P-UNIQUAC方法中添加DIPPR热容估算模型的固液相焓差修正项对原模型的优化效果最好。

在P-UNIQUAC(Ghanaei)方法中，MOD1、MOD2和MOD3对固相分率的计算值与实验值的AAD分别为4.83%、5.18% 和3.36%，同样优于未改进的P-UNIQUAC(Ghanaei)(5.41%)。P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)对固相分率的计算值与实验值的AAD最小，说明在P-UNIQUAC(Ghanaei)方法中添加DIPPR热容估算模型的固液相焓差修正项对原模型的优化效果最好。

总体来看，在Won方法中添加Pedersen固液相焓差修正项，在P-UNIQUAC、P-UNIQUAC(Ghanaei)方法中采用DIPPR热容关联式并增加固液相焓差修正项，对固相分率的计算结果最准确。

在体系A、B中，P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)是9种改进模型中对固相分率预测结果最好的，在体系A中AAD为2.00%，在体系B中AAD为4.72%。一方面是因为P-UNIQUAC(Ghanaei)模型对交互作用能量参数进行了改进，提高了固相活度系数的计算精度。另一方面是因为在P-UNIQUAC(Ghanaei)模型中添加DIPPR热容估算模型的固液相焓差修正项对原模型的优化效果最好。

P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)模型在体系A中，AAD为2.00%，优于Pedersen模型(AAD为2.17%)，其他8种改进模型对固相分率的计算值均不如Pedersen模型准确，AAD介于2.83%～4.28%，这说明当溶质组分C20～C22质量分数大于22% 时，基于局部组成理论的P-UNIQUAC(Ghanaei)模型求解固相活度系数并结合DIPPR热容估算模型的固液相焓差修正项改进的模型可以提高预测结果的准确性。Pedersen模型在体系B中，AAD为2.99%，优于9种改进模型(4.72%～9.53%)，这说明当溶质组分C20～C22质量分数小于22%时，用Pedersen溶解度参数关联式模型可以准确求解固相、液相活度系数。

因此，当溶质组分C20～C22质量分数大于22% 时，建议采用P-UNIQUAC(Ghanaei)(MOD3)模型；当溶质组分C20～C22质量分数小于22% 时，建议采用Pedersen模型。

5 结 论

本研究采用2个不同体系的实验数据对6种非电解质固液相平衡模型进行了评价。通过增加固液相焓差修正项对Won等3种非电解质固液相平衡模型进行改进，并评价了改进模型对值计算结果的准确性，得到如下结论：

(1) 评价了基于正规溶液理论及基于局部组成理论共6种非电解质固液相平衡的值模型。结果表明，Pederson模型对固相分率预测结果AAD最小(2.58%)；其次是P-UNIQUAC(Ghanaei)模型(AAD为5.41%)，优于其他4种模型。

(2) 评价结果表明，9种改进的模型均优于3种原始相平衡模型。根据计算结果可以看出，在P-UNIQUAC(Ghanaei)模型中增加DIPPR固液相焓差修正项后的改进模型，对固相分率的计算结果最准确。

(3) 当体系温度高于或低于熔点温度时，固液两相的焓差显著影响值模型的计算。在值模型中加入固液相焓差修正项，可以提高固液相平衡中固相分率计算结果的精度，这对模型的改进十分必要。

因多组分非电解质固液相平衡的文献实验数据相对较少，本研究涉及的模型仅对非电解质中正构烷烃体系的混合物组分进行了评价与测试，未来将基于其他例如芳烃、醇、酯等体系进行研究和模型改进，使其应用范围及计算精度得到提升。

符号说明：

AAD¾平均绝对偏差，%¾组分i的有序固相到无序固相转化温度，K AD¾绝对偏差，%Vi¾组分i的摩尔体积，m3×mol-1 a4,a5¾焓差修正项参数¾组分i在液相中的摩尔分数 Cli～ C5i¾ DIPPR热容关联式的系数¾组分i在固相中的摩尔分数 ¾液相摩尔定压热容，J×mol×K-1Z¾配位数 ¾固相摩尔定压热容，J×mol×K-1γ¾活度系数 ¾组分i的熔化焓，J×mol-1δ¾溶解度参数 ¾组分i的升华焓，J×mol-1¾平均溶解度参数 ¾组分i的有序固相到无序固相转化焓，J×mol-1¾平均表面积分数 ¾非电解质固液相平衡常数¾平均体积分数 MAD¾最大绝对偏差，%lij¾二元分子键能交互作用参数 Mr,i¾组分i的相对分子质量t ij,t ji,tkj nC,i¾组分i的碳原子个数¾二元能量交互作用参数 qi¾组分i的表面积参数上标 R¾普适气体常数，8.314 J×mol-1×K-1S, L¾固相相态，液相相态 ri¾组分i的体积参数下标 T¾温度，Ki,j¾组分 ¾组分i的熔点温度，K

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Evaluation and modification of Won and P-UNIQUAC equilibrium model for non-electrolyte solid-liquid systems

WANG Jianping1, ZHAO Fanglei1,2, CHEN Yushi1, ZHAO Wenying3,SUN Xiaoyan2, XIANG Shuguang2

(1. Petro-Cyber Works Information Technology Co. Ltd., Shanghai 200040, China;2. Institute of Process Systems Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China;3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qilu Normal University, Jinan 250200, China)

Non-electrolyte solid-liquid equilibrium models are of great importance for the calculation of crystallization processes in petrochemical process simulation. The predictive capabilities of six solid-liquid equilibrium models for the prediction of non-electrolyte solid-phase fraction and solid-phase composition were evaluated with experimental data of two systems. The six models were proposed according to the regular solution theory and local composition theory. The average absolute deviations (AAD) of the six models for solid-phase fractions were from 2.58% to 9.14%. The results indicate that the correction terms of enthalpy difference between solid and liquid phase in the model affects the predictive accuracy of the solid-liquid equilibrium. The Won, P-UNIQUAC, and P-UNIQUAC(Ghanaei) models were modified by adding the correction terms of enthalpy difference of Pedersen, Ghanaei, DIPPR, respectively , and were also tested with the experimental data. The results show that the nine modified models are more accurate than the original phase equilibrium models for the prediction of solid-phase fractions. The average absolute deviations of solid-phase fraction were between 3.36% and 6.31%.

non-electrolyte; solid-liquid equilibrium;-value correlation; correction terms of enthalpy difference

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2023.05.001

1003-9015(2023)05-0689-10

2022-08-11；

2022-10-19。

国家自然科学基金(22178190)；国家青年自然科学基金(22008129)。

王建平(1976-)，男，安徽安庆人，石化盈科信息技术有限责任公司高级工程师，硕士。

项曙光，E-mail：xsg@qust.edu.cn

王建平, 赵芳磊, 陈玉石, 赵文英, 孙晓岩, 项曙光. Won和P-UNIQUAC两类非电解质固液相平衡计算模型评价及改进[J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(5): 689-698.

：WANG Jianping, ZHAO Fanglei, CHEN Yushi, ZHAO Wenying, SUN Xiaoyan, XIANG Shuguang. Evaluation and modification of Won and P-UNIQUAC equilibrium model for non-electrolyte solid-liquid systems [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2023, 37(5): 689-698.