电子束蒸镀制备Y2O3∶Eu3+红色发光织物及其性能研究

陈卓明 姜绶祥 辛斌杰 郑元生

（1.上海工程技术大学，上海，201620；2.香港理工大学，中国香港，999077）

发光纤维/织物是在紫外线、可见光或人造光等光源照射下，能以可见光形式发光的特种功能纺织材料，近年来引起了研究者的广泛关注[1-2］。由于对人体无毒无害无放射性且具有独特、可重复的发光性能，发光纤维/织物在军事设施、夜间作业等特殊环境领域发挥着重要的安全防护、照明警示作用[3］。采用后整理传统涂层、印染等方法可以获得发光织物[4］，但存在工业废水、废渣等环境污染问题。目前，国内外对发光纺织品的研究重点大多集中在纺丝液中添加发光粉或其前驱体经熔融纺丝、干湿法纺丝或静电纺丝制备发光纤维[5-7］。江南大学葛明桥课题组在此领域取得了明显进展，以聚丙烯腈（PAN）为基体，在纺丝过程中添加稀土铝酸锶发光材料（SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+）等稀土发光粉，采用湿法纺丝工艺制备出黄色光致发光纤维[8］。上述研究为发光纤维/织物的发展提供了重要的参考价值。但采用纺丝方法制备发光纤维要求发光粉粒径要小且添加的质量分数要低（≤5%），包埋在纤维内部的发光材料难以有效接收激发光能，导致纤维发光效果仍不理想。

近几十年来，发光薄膜在平板显示器、波导辐射传感器和光电设备中得到广泛应用，与发光粉相比，发光薄膜拥有良好的热稳定性、发光稳定性和发光均匀性，吸引了国内外众多研究者的关注[9］。目前制备发光薄膜的方法主要有化学气相沉积、脉冲激光沉积、射频磁控溅射以及电子束蒸镀等。其中，电子束蒸镀由于沉积薄膜速率快且纯度高、能够热蒸发高熔点材料、可化学计量转移靶材并实现薄膜厚度可控等优点，被视为具有良好前途的真空镀覆方法[10］。纺织纤维/织物作为一种可拉伸、可穿戴的柔性基材，在真空镀覆领域已被广泛关注，电子束蒸镀作为一种绿色环保技术，在制备功能性纺织材料领域逐渐表现出实际的应用前景。李凤艳课题组通过电子束蒸镀分别在棉和涤纶织物上沉积镍络金属薄膜，赋予织物防紫外线辐射功能[11］。姜绶祥课题组采用电子束蒸镀在石英纤维织物上沉积氧化铁薄膜以制备彩色织物[12］。

目前，发光纤维/织物的发射光谱主要集中在440 nm~520 nm（蓝绿光、黄绿光），而关于长波段红色发光纺织材料的研究较少。红色属于三基色（红、绿、蓝），自然界的光色都能通过三基色按照一定比例获得，因此，红色发光纤维/织物的研究至关重要。三价稀土铕离子掺杂氧化钇（Y2O3∶Eu3+）是一种性能优异且使用广泛的红色发光材料，因此，本研究采用电子束蒸镀在石英纤维织物表面沉积Y2O3∶Eu3+发光薄膜，研究不同电子束电流对发光薄膜微观形貌、化成元素成分、结晶性能与发光性能的影响规律。

1 试验部分

1.1 试验材料

石英纤维织物（纤维束直径9 μm，经密和纬密分别为360 根/10 cm、200 根/10 cm，单位面积质量280 g/m2，厚度0.28 mm）由天津中天君达玻璃纤维制品有限公司提供。Y2O3∶Eu3+红色发光粉末（颗粒尺寸55 nm~60 nm）由课题组采用化学沉淀法自制[13］，通过液压机将其压制成发光靶材（直径10 mm，厚度2 mm）。

1.2 电子束蒸镀在织物表面沉积Y2O3∶Eu3+发光薄膜

采用ZZG/JT-350 型电子束蒸镀系统在石英纤维织物基材表面沉积Y2O3∶Eu3+发光薄膜，并通过INFICON SQC-310 型薄膜沉积控制器实时监测薄膜厚度。电子束蒸镀条件包括衬底真空度5×10-4Pa，发光靶材与织物基底之间的距离150 mm，电子枪电流与电压分别为0.6 A、50 V，沉积时间15 min，基材支架的旋转速率和加热温度分别为100 r/min、200 ℃，不同电子束电流分别为80 mA、110 mA、140 mA 和170 mA。在电子束蒸镀过程中，电子枪发出的高能电子在加速电场作用下汇集成高能高速电子束，并在磁场作用下旋转270o作用于靶材，使靶材原子/分子逃离出靶材表面形成蒸汽流最终沉积到基材表面形成薄膜。图1 为蒸镀过程中颗粒在纤维基材表面的生长模型。由于电子束镀覆的蒸发途径属于视线状沉积模式，纤维的曲率半径使沉积颗粒在纤维表面形成“拱桥形”曲面，这与观察到的发光纤维横截面的SEM 图结果一致。

图1 发光薄膜颗粒在纤维基材表面的生长模型

1.3 性能表征

利用S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察石英纤维和石英纤维表面Y2O3∶Eu3+薄膜的表面形貌。通过RM-2135 型旋转切片机制备发光石英纤维的横截面，采用JSM-6490 型扫描电子显微镜X 射线能谱（SEM-EDX）进行薄膜厚度观察并对发光薄膜的化学成分进行初步研究。所有样品在测试前均进行80 mA 电流下镀金90 s。进一步采用AXIS-Ultra 型X 射线光电子能谱仪（XPS）检测发光粉和石英纤维表面Y2O3∶Eu3+薄膜的化学成分和分子结构。采用SmartLab 型高分辨X 射线衍射仪（XRD）对发光薄膜进行结晶性能测试，CuKα辐射波长为0.154 nm，测试电压和电流分别为45 kV 和200 mA。扫描步长为0.02°，扫描速度为5°/min，在2θ角（10°~80°）下得到XRD 图谱。采用PG2000L 型光纤光谱仪和电荷耦合器件（CCD）阵列探测器在室温下测试石英纤维表面Y2O3∶Eu3+薄膜的发光光谱。所有样品在标准大气条件下放置24 h。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

石英纤维和采用不同电子束电流制备Y2O3∶Eu3+发光薄膜的SEM 图如图2 所示。可以看出，石英纤维表面平整光滑，采用不同电子束电流在其表面沉积的发光薄膜外观光滑、致密、无裂纹。由于在80 mA 低电流下沉积速率较低，沉积薄膜厚度较薄，因而未能获取其横截面。图中显示了Y2O3∶Eu3+薄膜在较大电子束电流下的沉积厚度，在110 mA、140 mA 和170 mA 条件 下沉积的Y2O3∶Eu3+薄膜厚度分别为0.69 μm、1.15 μm 和1.68 μm，薄膜厚度随着沉积电流的增加逐渐增大，这也说明随着沉积电流的增加，沉积速率相应增加。

在140 mA 电子束电流下Y2O3∶Eu3+发光薄膜的EDX 图如图3 所示，发光薄膜中明显检测到Y、O 和Eu 元素，而Au 元素是由于测试前在样品表面喷金涂层处理造成。

图4 为不同电子束电流下石英纤维表面沉积的Y2O3∶Eu3+发光薄膜的高倍SEM 图，能够明显观察薄膜颗粒随着沉积电流变化的微观形貌演变规律。

由图4 可见，在80 mA 低电流下沉积的薄膜由非常细小的颗粒紧密排列构成，粒径分布在20 nm~25 nm。当电流增加至110 mA~170 mA，可以观察到薄膜主要由尖角状的纳米颗粒构成，而且随着电流增大，颗粒角度越来越尖锐，颗粒尺寸也呈现逐渐增大趋势。这主要是因为随着电流增加，一方面，作用于靶材的能量增大，轰击作用也更加激烈，沉积到基材表面的颗粒尺寸更大；另一方面，电流的增加使得发光粉粒子沉积到基材表面的扩散活化能增加，使其拥有足够的动能与邻近颗粒进一步合并而形成尺寸较大的颗粒[14］。由图4（d）可见，当电子束电流较高时（170 mA），由于沉积速率太快，薄膜结构中存在较多孔隙，膜层较为疏松，薄膜的致密程度有所下降。

2.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析

采用X 射线光电子能谱对Y2O3∶Eu3+发光粉和140 mA 电子束电流下制备的Y2O3∶Eu3+发光薄膜进行表面成分和表面元素化学状态分析，全谱图如图5 所示。由图5 可见，除峰强有所变化以外，发光粉和发光薄膜的XPS 全谱图没有明显差异，说明电子束蒸镀方法能够制备纯度较高的发光薄膜而不会改变发光粉材料组分。结合能284.8 eV 为C 1s 的特征峰，用于测试系统的荷电校正；结合能980 eV 处的O KLL 是X 射线激发电离过程中氧产生的俄歇电子峰。发光粉和电子束蒸镀制备的发光薄膜均检测到Y、O 和Eu 元素。位于158 eV、300 eV 和395 eV 处的特征峰分别对应Y 元 素 的3d、3p 和3s 能 级 结 构；532 eV 和25 eV 的峰分别为O 元素的1s 和2s 能级结构；1 165 eV 和1 134 eV 的峰分别归属于三价Eu 元素的（3d3/2）和（3d5/2）能级结构。对于Y 元素而言，Y 3d 谱线强度最大、峰宽最小，对称性最好，是Y元素的主谱线（即核心内层电子），而O 1s 是O 元素的主谱线。

图5 Y2O3∶Eu3+发光粉和140 mA 电子束电流下Y2O3∶Eu3+发光薄膜的XPS 全谱图

图6为Y2O3∶Eu3+发光粉以及发光薄膜的Y 3d、O 1s 和Eu 3d 的XPS 谱图，以进一步分析各元素化学态和分子结构。

图6 Y2O3∶Eu3+发光粉和发光薄膜的光电子能谱的高分辨谱图

从图6 可以看出，发光粉和发光薄膜的谱峰基本保持一致。Y 3d 的XPS 谱图说明Y 3d 裂分为3d3/2和3d5/2两 个 峰，分 别 位 于158.6 eV 和156.7 eV，这主要是由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合，使轨道能级发生分裂[15］。O 1s 的XPS 谱图也呈现出两种不同的氧键态，位于低结合能529.3 eV 的谱峰对应于Y2O3中的Y—O 键，而位于高结合能531.8 eV 的谱峰主要由于物理吸附的氧离子或羟基所致（即Y—OH 键）[16］。结合Y 3d 和O 1s 谱图发现，发光薄膜中的Y 3d3/2峰相较于Y 3d5/2峰，Y—OH 峰相较于Y-O 峰，均显示出更高的强度，说明发光薄膜在电子束蒸镀过程中或沉积形成薄膜后容易发生物理吸附羟基，后续可通过退火处理进行消除[17］。Eu 3d 的XPS 谱图由3d5/2和3d3/2结构组成，这两种结构是由于Eu 3d 的自旋轨道耦合较大而发生分裂所致[18］，其中，三价铕离子（Eu3+）均为主峰。在Y2O3材料中，Eu3+的存在一般伴随着Eu2+的出现，其原因主要有以下两个方面[19］：由于三价铕离子化合物的混合价基态，二价和三价组分会共存于化合物基态中；另一种可能是“表面价态过渡”，即二价组分来自于化合物的表面电子结构层。

2.3 结晶性能

图7 为采用不同电子束电流在石英纤维表面沉积Y2O3∶Eu3+薄膜的XRD图。可以看出，在80 mA低电流下沉积的薄膜晶体信号较低，难以检测特征吸收峰。根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）25-1011 号卡片（立方相Y2O3）与01-087-2361号卡片（单斜相Y2O3）标准，当电流增加至110 mA~170 mA 时，发光薄膜呈现Y2O3立方相结构，且未检测出其他晶相。在29o、34o、49o和58o处出现的结晶峰，分别对应于（222）、（400）、（440）和（622）晶面。当沉积电流从110 mA 增加到140 mA 时，明显观察到薄膜的优先取向结晶峰在（222）晶面，结果表明，在140 mA 的电子束电流下，（222）取向更适合Y2O3∶Eu3+薄膜的晶粒形核。随着沉积电流进一步增加到170 mA，薄膜的优先取向结晶峰由（222）晶面转变为（400）晶面。这可能是由于170 mA 的高电子束电流能够为沉积粒子提供更大的表面流动能，适合能量需求更高的（400）晶面取向[20］。

图7 不同电子束电流沉积Y2O3∶Eu3+发光薄膜的XRD 图

2.4 发光性能

图8 为采用不同电子束电流在石英纤维表面沉积Y2O3∶Eu3+薄膜的发光光谱。由图8 可见，虽然在80 mA 低电流下制备的薄膜发光强度较低，但从图8（b）中仍然能观察到薄膜的发射峰。显然，由于三价铕离子5D0-7FJ（J=0，1，2，3）的跃迁，在110 mA~170 mA 电子束电流下沉积的发光薄膜的发光光谱主要在582 nm、589 nm、595 nm、601 nm、613 nm、633 nm 和652 nm 处存在一组发射峰[21］。当电流从80 mA 增加到110 mA~170 mA时，薄膜在613 nm 处出现明显的红光发射，如图8（a）所示。此外，在80 mA~140 mA 的沉积电流范围内，薄膜的发光强度随沉积电流的增加而增加。发光亮度的增强归结为薄膜厚度的显著增加和均匀致密的薄膜表面形貌。

图8 不同电子束电流沉积Y2O3∶Eu3+发光薄膜的发光光谱

此外，在较高电流下沉积时薄膜结晶度的提高也有助于发光强度的增强。这是因为较高的结晶比例可以增加Y2O3晶格中C2和S6位被Eu3+占据的概率，从而增强Eu3+的辐射跃迁概率[22］。然而，当电流从140 mA 进一步增加到170 mA 时，薄膜的发光强度有所降低，这主要是由于170 mA更高电流下沉积的薄膜表面致密程度和结晶度的降低。图8（a）中，各发光薄膜发光强度的变化与发光图谱一致，在80 mA 低电流下制备的薄膜发光强度较低，随着沉积电流逐渐增加至140 mA，薄膜的发光强度逐渐增加，而且在140 mA 时，薄膜发光纯度与发光粉较为接近，当沉积电流进一步增加到170 mA 时，薄膜的发光强度有所降低。

3 结论

本研究采用电子束蒸镀技术在石英纤维织物表面沉积Y2O3∶Eu3+发光薄膜，研究了不同电子束电流对发光薄膜微观结构和发光性能的影响规律。研究结果表明，电子束电流是影响Y2O3∶Eu3+薄膜微观结构和发光性能的重要因素，当沉积电流从80 mA 增加到170 mA 时，薄膜的厚度显著增加，在140 mA 电流下沉积的薄膜相对致密且颗粒尺寸相对较大，Y2O3∶Eu3+薄膜在此电流下的结晶性能得到改善，在（222）晶面择优生长形成主峰，属于立方相Y2O3。研究结果显示，采用电子束蒸镀能够在石英纤维表面均匀沉积纯度较高的Y2O3∶Eu3+发光薄膜，同时不会改变发光粉材料组分，薄膜在613 nm 处存在Eu3+的特征红色发射主峰，且当沉积电流为140 mA 时制备的Y2O3∶Eu3+薄膜发光强度最高，这主要是由于薄膜表面形貌致密，薄膜厚度显著增加，结晶性能提高所致。发光纤维/织物属于功能性纺织材料的一种，由于在光源照射下能以可见光形式发光，可以在军事设施、夜间作业等环境领域提供重要的安全防护、照明警示作用。本研究制备的Y2O3∶Eu3+红色发光织物属于长波段红色发光纺织材料，但其目前发光强度仍然较低，发光余辉时间较短，在后续研究中可通过退火处理改善发光薄膜的晶体结构，或通过共掺杂稀土元素、碱金属元素，从而提高发光石英纤维的发光性能。