磷酸滴定在污染源超低排放监测中的应用研究

郑 亮

（山西省生态环境监测和应急保障中心，山西 太原 030000）

超低排放，即火电厂燃烧排放污染物的最低限值要求。超低排放指标方面，要求烟气污染源二氧化硫排放量35 mg/m3，排放烟尘排放量5 mg/m3，氮氧化物排放量50 mg/m3。国家提出超低排放标准，目标在于让我国火电厂燃煤机组实现“超清洁”生产状态。而过量逃逸氨，始终是我国大量火电厂面临的问题。

1 污染源超低排放国家相关要求

国家发展改革委、能源局以及环保部在2014 年联合印发《煤电节能减排升级与改造行动计划》文件，明确指出煤电产业新建机组同时，需要同步进行高效脱硫脱硝设备、除尘设备的建设，同时，国家要求我国东部地区需要基本达到燃烧排放限值要求，我国中部地区在原则上必须接近达到燃机排放限值要求，并鼓励我国西部地区努力通过技改，接近或是达到燃机排放限值。特别是2020 年我国提出“双碳”目标之后，为实现碳达峰、碳中和战略目标，我国各地政府大力推进东部地区已投入使用的燃煤发电机组开展深度改造，要求其污染排放浓度必须达到要求限值，继而通过我国燃煤电厂全覆盖超低排放改造，落实煤炭消费零增长[1]。

2 磷酸滴定化学反应机理分析

火电厂燃煤机组尾气排放环节，会对SO2进行消耗、吸附及释放，基于上述环节的交替作业实现SO2的处理。采用氨法脱硫，其根本原理在于对SO2利用（NH4）2SO3、NH4HSO3进行吸收，在NH4HSO3比例逐渐增大的背景下，其吸收能会逐渐降低，此刻需要补充氨，对NH4HSO3进行转化处理，使其进一步氧化成为（NH4）2SO4，以将其作为脱硫副产品氮肥。具体过程见式（1）～式（3）：

该过程中，（NH4）2SO3在60～70 ℃环境下会受热分解。（NH4）2SO3沸点方面，在150 ℃环境下会升华，NH4HSO3熔点为150 ℃。应用滴定磷酸至超低排放监测中，磷酸同亚铵将产生如式（4）～式（7）反应：

在烟气处理阶段，磷酸过量条件之下仅会发生式（8）～式（10）反应：

通过式（8）～式（10）的3 个反应，会产生NH4H2PO4，同时反应过程中将携带少量的过量磷酸。此刻，将快速且彻底地产生亚铵解析反应，反应完全下的磷铵，将会经过排水装置被一并排除[2]。

3 应用实例

3.1 企业污染源排放概况

某火电厂现有4 台供热发电机组，分2 期建设，一期、二期项目均为2×300 MW 热电机组，该火电厂4 台供热发电机组于2011 年4 月8 日正式投产。除4 台供热发电机组，项目建设期间，同时配套建设烟气脱硫设备、烟气脱硝设备、电除尘设备局。2015 年，该火电厂立项扩建，建立2×2.5 万kW 背压机组，形成热电联产。为实现超低排放监测，该火电厂配置有CEMS 线监测装置，对发电机组进行24 h 连续在线烟气排放监测。监测阶段，供热发电机组烟尘经过除尘、除湿处理后进入传感器室，通过渗透膜进入到电解槽内，待扩散吸收的气体于规定氧化电位之下实现电位电解，随后工作人员以消耗的电解电流，实现气体有害物浓度的计算。

多年运营背景下，过量逃逸氨始终是该火电厂难以解决的问题。过量逃逸氨为该火电厂正常生产带来的不利影响为：

1）铵盐同飞灰小颗粒，大量沉积在催化剂小孔中，导致NOx、NH3以及O3无法顺利到达催化剂的活性表面，催化剂出现钝化，钝化之后企业的脱硝效率严重下降。而为了环保参数不违反相关规范，将喷出更多的氨，如此将形成催化剂堵塞的恶性循环。

2）大量逃逸氨导致该火电厂生产期间频繁出现SCR 出口CEMS 过滤器堵塞，在过滤器与取样管被铵盐堵塞问题下，导致测点准确度下降，自调失灵。

3）空预器冷端沉积大量铵盐，导致空预器出现堵塞问题，系统阻力随之增加，机组风机电能消耗直接上升，并且对带负荷亦造成和影响，经常出现高负荷风量无法满足要求。与此同时，铵盐沉积对空预器冷端已造成一定程度的低温腐蚀。

4）过量逃逸氨，导致火电机组电除尘极线积灰，布袋除尘器糊袋问题。电除尘方面，阴阳极之间大量积灰尘将产生搭桥现象，造成电除尘电场经常自动退出运行。同时，大量铵盐糊在布袋表面，造成布袋除尘器压差变大，吸风机不仅增加能耗，且风量严重受到影响，频繁出现保护停机与风机失速。

3.2 污染源超低排放监测中磷酸滴定的应用

为解决过量逃逸氨为火电厂在线监测系统造成的测量准确性下降、各种设备堵塞等问题，经分析，决定在火电厂热电机组生产系统中加入磷酸滴定技术。

应用各阶段，将火电机组产生的烟气，在除湿处理之前先滴入磷酸，促使烟气进入到酸性环境。磷酸三元中强酸，酸性强于亚硫酸，基于磷酸的化学性质，利用磷酸于水中发生电离反应产生的H+，阻止水与SO2发生亚硫酸反应，继而有效抑制SO2的损失。与此同时，磷酸可将烟气中的逃逸氨吸收，生成以磷酸二铵、磷酸一铵为主的磷酸铵物质，磷酸过量条件下依旧可保持烟气处于酸性环境中，始终避免SO2同氨发生反应产生亚硫胺，避免SO2出现二次丢失。

3.3 污染源超低排放监测中磷酸滴定应用效果分析

表1 为该火电厂使用磷酸滴定前后烟气测定结果：

表1 磷酸滴定前后烟气测定结果

基于表1 对加入磷酸滴定前后烟气测量数据的分析，可发现该或火电厂SO2损失显著降低，满足了HJ 76—2017 文件提出的污染源烟气要求[3]。同时，阶段性应用后，催化剂塞，SCR 出口与EMS 过滤器，空预器堵，机组电除尘等过去因过量逃逸氨导致的问题均得到解决。

4 结语

将磷酸滴定加入到火电厂机组烟尘处理流程中，可让烟气始终处于酸性环境下，利用磷酸化学性质，在组织SO2同水发生反应同时吸收逃逸氨，有效解决逃逸氨为火电厂机组生产与大气环境造成的不利影响。因此，火电企业可参考本文加快企业设备改在，以有效解决火电产业这一长期桎梏。