不同荷电状态高比能锂离子电池热失控特性的研究

王仕雄,王启文

(1.宣城职业技术学院 机械与汽车工程系,安徽 宣城 242000; 2.一科汽车科技有限公司,合肥 230011)

近年来国家大力支持新能源汽车产业的发展,带动了车用动力锂离子电池(简称锂电池)技术的不断迭代更新。由于消费者对电动车辆续航里程的要求越来越高,因此在锂电池的研发过程中需要兼顾成本、安全、循环寿命等多方面因素。更高的电池能量密度可以大大提升车辆的续航里程,但高比能锂电池的电解液等内部材料往往具有更高的化学能,发生热失控的风险更高且破坏性更强[1]。关于锂电池热失控行为的研究也成为行业的热门方向[2]。

1 锂离子电池热失控的相关研究

1.1 热失控关键反应过程

国内外学者都对于锂电池在不同诱因下发生热失控的机理进行了深入研究[3-5],清华大学的研究团队发现锂电池热失控的根本原因是电池内部形成内短路,其诱因大致可分为3种:热滥用、电滥用和机械滥用。热滥用是指在外部高温影响下锂电池的负极、正极和电解液等发生化学反应并放热,放热继续加剧化学反应,最终当热量积累到一定程度的时候隔膜失效,正负极发生内短路从而发生热失控。电滥用是指充放电过程中积累的金属锂最终形成锂枝晶,锂枝晶会刺穿隔膜造成锂电池内短路,从而迅速产热导致热失控发生。机械滥用是指在挤压、刺穿等外力作用下电池结构被破坏,导致电池发生内短路进而导致热失控。

图1 锂离子电池热失控演化进程

张亚军等[6]总结了典型的锂离子电池热滥用条件下的热失控演化进程,可概况为几个阶段:正极界面SEI膜分解、负极SEI膜重构和分解、隔膜融化、正极分解、负极嵌锂氧化、内短路、电解液热解和电解液燃烧等,如图2 所示。

1.2 荷电状态与热失控的关系

LYON等[7]对18650体系的锂电池在发生热失控时的放热量、产气量与荷电状态SOC的关系进行了一系列研究,提出了电池的放热总量等于电池的焓变的结论。此外,张青松等[8]、FU等[9]对锂电池的热失控特征进行了研究,得出随着锂电池SOC的增大其稳定性降低的结论。从前述研究结果可以发现,锂电池发生热失控时的能量释放特性与荷电状态有着密切关系,荷电水平越高,锂电池储存的能量越高,发生热失控时产生的破坏性越大。

本文利用自主开发的电池热失控试验台架,对不同荷电状态的某方形三元锂电池单体进行了加热触发热失控的试验,通过对试验现象和试验数据的定性、定量分析,研究锂电池的热失控产热、产气和瞬间压力等特性与荷电水平之间的关系。本研究不仅可以摸清不同荷电状态下锂电池发生失效的破坏性,还可以为降低锂电池产品在运输和存储过程中的安全风险提供理论支持。

图2 试验台架

2 不同SOC锂电池单体热失控试验

2.1 试验设定

本系列试验的试验台架以密封箱体为主体,外部连接温度/电压数采系统、压力传感器、流量传感器和加热片电源线,如图2所示。试验台的温度/电压/压力/流量传感器参数均经过标定和计量。研究对象为811系列方形三元锂离子电池单体,电池容量为200 Ah,能量密度在当前量产电池产品中处于领先水平。试验准备阶段,使用1/3C电流将6组样件分别充电/放电至100%SOC、90%SOC、80%SOC、50%SOC、30%SOC和0%SOC,试验前将电芯放入密封箱内并连接好热电偶和电压采样线,热电偶布置如图3所示。电芯的热失控由紧贴在电芯大面上功率为500 W的加热片触发,加热片在通电以后会快速产热升温,并将热量传递至电芯内部,引起电芯内部的化学反应,最终导致电芯发生失控。

2.2 试验观察与数据分析

2.2.1 100%SOC电芯热失控试验

100%SOC电芯加热试验的“温度-电压”曲线如图4所示。另外,由压力传感器读取到的试验过程中的压力峰值为2.478 bar;由气体流量计读到的最大流量为546.83 m3/h,产气总量为1.554 m3。T3是布置在加热片上的热电偶,可以真实反映出加热片的升温状态。此外,由图4可以看到,温度发生剧烈变化的时间点和电压发生骤降的时间点是基本一致的,因此将此时间点作为电芯发生热失控的特征时间点。从T2开始上升的时间点起,到电压和温度发生突变的热失控时间点止,这段时长定义为加热触发热失控所需的反应时间。由图4可知,在100%SOC的条件下,加热约374 s后电芯发生热失控现象,在T7温度点也就是泄爆阀的位置记录到的最高温度为1 296.5 ℃。温度的分布情况说明了电池在发生热失控时,泄爆阀是薄弱点,热失控的瞬间大量的高温火焰和气体从泄爆阀的位置喷出。

图3 热电偶布点示意图

图4 100%SOC样品组 “温度-电压”曲线

2.2.2 90%SOC电芯热失控试验

90%SOC电芯加热试验的“温度-电压”曲线如图5所示。另外,由压力传感器读取到的试验过程中的压力峰值为1.978 bar;由气体流量计读到的最大流量为379.91 m3/h,产气总量为1.194 m3,数值较于100%SOC的情况均出现下降。由图5可知,在90%SOC的条件下,加热约439 s后电芯发生热失控现象,在T7温度点也就是泄爆阀的位置记录到的最高温度为844.6 ℃,较于100%SOC的样品组发生了明显下降。温度的分布情况同样说明了电池在发生热失控时,泄爆阀是薄弱点,热失控的瞬间大量的高温火焰和气体从泄爆阀的位置喷出。最高温度出现的时间节点与电压发生骤降的时间节点之间存在约11 s的时间差,说明在热失控的过程中电池内的化学物质存在一个通过喷发和燃烧被消耗的过程,并不是瞬间消失。

2.2.3 80%SOC电芯热失控试验

80%SOC电芯加热试验的“温度-电压”曲线如图6所示。另外,由压力传感器读取到的试验过程中的压力峰值为2.435 bar;由气体流量计读到的最大流量为404.42 m3/h,产气总量为1.17 m3,压力与100%SOC的样品组很接近,但是流量和产气量均明显下降。由图6可知,在80%SOC的条件下,加热约1 153 s后电芯发生热失控现象,加热时间显著增长。在T4温度点也就是背面靠近负极的位置记录到的最高温度为750.6 ℃,较于100%SOC的样品发生了明显下降,T7位置的温度峰值点和电压拐点更加接近,说明此次试验电芯先是出现喷发,随后在负极发生了二次燃烧。

图5 90%SOC样品组 “温度-电压”曲线

图6 80%SOC样品组 “温度-电压”曲线

2.2.4 50%SOC电芯热失控试验

50%SOC电芯加热试验的“温度-电压”曲线如图7所示。另外,由压力传感器读取到的试验过程中的压力峰值为3.29 bar;由气体流量计读到的最大流量为416.74 m3/h,产气总量为0.691 m3,压力比100%SOC的样品组更高,但是流量和产气量均明显下降。由图7可知,在50%SOC的条件下,加热约1 514 s后电芯发生热失控现象,加热时间继续显著增长。在T7温度点也就是泄爆阀的位置记录到的最高温度为609.2 ℃,同时在T4位置也记录到了一个较高的温度值,为634.4 ℃,说明随后在负极发生了二次燃烧。

2.2.5 30%SOC电芯热失控试验

30%SOC电芯加热试验的“温度-电压”曲线如图8所示。另外,由压力传感器读取到的试验过程中的压力峰值为0.124 bar。在气体流量计上没有读到数据,结合试验现象来看,整个过程中没有观察到排气口有烟雾排出,因此判断电芯可能没有发生剧烈的热失控反应。由图8可知,在30%SOC的条件下,加热约1 980 s后电芯发生热失控现象,加热时间继续显著增长。在T4温度点也就是背面靠近负极的位置记录到的最高温度为576.6 ℃,此时在T7位置记录到的最高温度值仅为306.2 ℃,说明刚喷发时的反应并不剧烈,随后喷出的电解液和气体才开始燃烧。

图7 50%SOC样品组 “温度-电压”曲线

图8 30%SOC样品组 “温度-电压”曲线

2.2.6 0%SOC电芯热失控试验

0%SOC电芯加热试验的“温度-电压”曲线如图9所示。另外,由压力传感器读取到的试验过程中的压力峰值为0.162 bar。在气体流量计上同样没有读到数据,结合试验现象来看,整个过程中没有观察到排气口有烟雾排出,因此判断电芯可能没有发生剧烈的热失控反应。由图9可知,在0%SOC的条件下,加热约2 500 s后电芯出现了电压的快速下降,全程温度并没有发生突变,说明没有剧烈的失控现象出现。最高的温度点始终在加热片上,电芯表面温度最高只接近200 ℃,且在加热停止后出现下降,可以判断升温主要是由加热片导入的热量导致的,电池内部并没有剧烈自产热反应发生。

2.3 试验数据与失效原理分析

2.3.1 不同SOC电芯热失控试验对比

各SOC电芯热失控试验的触发时间、最高温度和SOC之间的关系曲线如图10所示。选取T4和T7两个有代表性的温度点进行比较。由图10可以看出,随着SOC的增大,触发热失控所需的加热时间越来越短,且到SOC水平较高时,所需加热时间长短差异会显著缩小。另外在SOC≤80% 的情况下,加热时间与SOC增大大致上处于反比例关系,考虑到加热方式的一致性,在单位时间内引入的能量是一定的。因此,在一定SOC范围内,电芯从正常状态到热失控所需的能量会随着电芯本身的能量增长而降低。

图9 0%SOC样品组 “温度-电压”曲线

各SOC电芯热失控试验的压力峰值、流量峰值、产气量和SOC之间的关系曲线如图11所示。由于0%和30%的两组试验中未出现剧烈的热失控反应,所以该两组试验的3项数据均不具备参考性,因此重点讨论发生了热失控现象的4组试验。在峰值压力方面,数据表现为SOC越高其峰值压力反而越小的趋势,分析原因可能是SOC越高其反应时间越长,在泄爆阀失效前电芯内部积累的气体更多,压力更大,从而导致爆炸时的压力更大。在峰值流量方面,100%SOC条件下的流量明显更高,其他3组试验的流量峰值基本相同,结合图10的最高反应温度来看,流量与失控的反应剧烈程度关系明显,即发生失控后的反应越剧烈,燃烧产生的气体就更多,流量也随之升高。在产气总量方面,明显呈现出SOC水平越高,产气总量越大的趋势,说明在较高的SOC水平下电芯发生热失控的反应更加剧烈且彻底,参与反应的物质总量更多,热失控释放的能量也更多。

图10 触发时间、最高温度与SOC之间的关系

图11 压力峰值、流量峰值、产气量与SOC之间的关系

2.3.2 失效分析

从失效后的电池形貌来看,50%～100%SOC的样件发生了起火爆炸现象,且SOC水平越高外壳的损毁程度越大,低于30%SOC的试验组只发生了泄爆阀开阀现象,如图12所示。并且只在100%SOC的状态下,外壳出现了明显的融合痕迹,这一现象与测量到的该SOC条件下最高温度远高于其他试验组的数据相吻合。通过对试验前后的电池称重(完好电芯质量为2.9 kg),随着SOC水平由高到低,其质量损失分别为:1.28 kg、1.30 kg、1.28 kg、1.04 kg、0.54 kg和0.46 kg。说明在发生严重热失控的状态下,电解液完全燃烧的同时正负极材料也会剧烈消耗,最终残骸由损毁外壳和燃烧残余的隔膜材料组成。在仅发生由产气造成的泄爆阀开阀状态下,电解液会在开阀后喷出一部分,正负极材料及隔膜的物质损失较小,但是活性物质在接触到外界氧气的同时会快速失活,电池内部电路结构被完全破坏。

本系列试验的触发机制为通过外部热源对电池大面中心进行持续加热,从而加速电芯内部的化学反应,在外部热源和内部反应产热的共同作用下,使电芯内部的化学反应达到不可逆的程度,继而发生热失控现象。整个热失控反应过程的路径如图13所示。在第二阶段电池内部化学反应产生的热量已经足以造成热失控,因此从该阶段开始热失控现象已经不可逆[10-11]。以此阶段作为切入点,通过抑制电解液与正极的反应可以延缓电池发生热失控的反应过程,为电池状态检测系统的及时预警和电池防护系统的生效争取到宝贵的时间。当前业内的普遍做法是在电解液中加入各种阻燃剂成分,抑制氧气的产生并提高负极-电解液反应的门槛,减少反应产热。但是,此类提高电池本质安全的新技术大多数处于研究阶段,其实用前景尚不明确,本文也就不多做赘述。

图12 失效后电池的形貌图

图13 电池失效反应路径图

3 结论

本研究通过对0%SOC、30%SOC、50%SOC、80%SOC、90%SOC和100%SOC这6组不同荷电状态电芯加热触发的热失控试验现象和关键数据进行分析,得出结论:

1)锂电池单体发生热失控时的剧烈程度与荷电状态有明显的相关关系,荷电状态越高发生热失控的反应越剧烈,反应的最高温度越高,且低于30%SOC水平的电芯未发生剧烈的热失控反应。

2)锂电池单体发生热失控时释放的气体总量与荷电状态有明显的相关关系,荷电状态越高产生的气体总量越大。

3)锂电池单体发生热失控瞬间的压力值与SOC水平和反应时间有一定的关系,反应积累的时间越长,失控瞬间的压力值越大。