硬脂醇聚氧丙烯醚-3乙酸钠的合成与性能研究

朱 英 雷小英 魏铭义 胡学一* 方 云 方银军

1.江南大学合成与生物胶体教育部重点实验室，化学与材料工程学院，江苏无锡，214122；2.赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州，310030

由天然油脂皂化反应获得的脂肪酸盐是人类制造的第一种表面活性剂，具有经济、环保、可再生和良好的表面活性，现仍广泛应用于个人护理、家居清洁、矿物浮选和石油压裂液等领域[1-3]。由于低温水溶性差、抗电解质性不佳以及在中性或酸性条件下易结晶析出等不足导致应用受限[4]。虽然通过改变疏水链的结构[5-6]、反离子的类型[7]以及在疏水链与羧酸盐头基之间引入亲水性聚氧乙烯链[8]可以改善脂肪酸盐的一些不足，然而合成路线复杂[5-6]以及反离子的生物安全性堪忧[7]，因此仍需寻求弥补羧酸盐这些不足的新方法。

在传统表面活性剂的疏水链和亲水头基之间嵌入一段含聚氧丙烯链（PPO）所形成的新表面活性剂被称为延展型表面活性剂（简称e-表面活性剂）[9]。PPO链提供的疏水性使e-表面活性剂[10-15]具有更低的临界胶束浓度（CMC）、低表面张力以及超低界面张力；PPO链提供的极性降低了硫酸酯盐型[10]和磷酸酯盐型[11]e-表面活性剂的克拉夫特点（Tk），因而改善了其低温溶解性。已有多篇文献报道了羧酸盐型e-表面活性剂[12-15]的性质与性能，虽未见该类表面活性剂Tk的公开报道，然而促进硫酸酯盐型[10]和磷酸酯盐型[11]e-表面活性剂低温水溶性变好的PPO链也可能促进羧酸盐型e-表面活性剂低温水溶性得以改善。

为将来源更加丰富的长链脂肪酸衍生物资源应用于个人及家居清洁用品中，本文以硬脂醇为原料，经丙氧基化和羧甲基化两步反应合成了硬脂醇聚氧丙烯醚-3乙酸钠（SC18P3C），并测定其低温溶解性、表面化学性质以及洗涤去污性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硬脂醇（99%）、月桂酸钠（SL，98%）、硬脂酸钠（SS，96%）和氢化钠（60%），麦克林试剂有限公司；环氧丙烷、四氢呋喃、液体石蜡、氯乙酸钠、氢氧化钾和无水硫酸钠均为AR试剂，国药集团化学试剂有限公司；食品级大豆油，益海嘉里金龙鱼粮油食品有限公司；JB-01标准碳 黑污布、JB-02标准蛋白污布和JB-03标准皮脂污布，荷兰Center for Testmaterials BV公司。

WHF-0.5L型高压反应釜，威海自控反应釜有限公司；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；LCZ/2690 XE/996型质谱仪，美国Waters公司；AVANCE ⅢHD 400 MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；QW Ⅲ型立式去污试验机，上海银泽仪器设备有限公司；WSD-3型全自动白度仪，北京康光仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 SC18P3C的合成

SC18P3C的合成路线如图1。

图1 C18P3和C18P3C的红外光谱图

图1 SC18P3C的合成路线

在500 ml高压反应釜中加入135.2 g硬脂醇和1.0 g氢氧化钾，加热至50 ℃后抽真空除去体系中的水分，再用氮气置换釜内空气3次；继续加热至130 ℃后将87.0 g环氧丙烷滴加至反应釜中，控制釜内压力不超过0.4 MPa，滴加完毕后在该温度下继续反应至体系压力不再下降；冷却降温后用冰醋酸中和氢氧化钾，再真空干燥得中间体硬脂醇聚氧丙烯醚-3（C18P3）。

在250 ml三口烧瓶中加入2.15 g氢化钠和100 ml四氢呋喃，混匀后用恒压滴定漏斗缓慢滴加6.35 g C18P3溶于30 ml四氢呋喃的溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应10 min；升温至70 ℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2.00 g氯乙酸钠溶于30 ml四氢呋喃的溶液，继续在70 ℃下搅拌反应24 h。用旋转蒸发法除去溶剂，再加入50 ml去离子水；用150 ml乙酸乙酯分3次萃取水层。用6 mol/L的盐酸酸化合并的水层至pH=2，用150 ml乙酸乙酯分3次萃取酸化的水层，再用适量无水硫酸钠干燥合并的乙酸乙酯层；经过滤和旋转蒸发得硬脂醇聚氧丙烯醚-3乙酸（C18P3C），用氢氧化钠中和后再干燥得SC18P3C。

1.2.2 表面活性剂性能的测定方法

测定表面活性剂的克拉夫特点（TK）[16]：在50 ml试管中加入20 ml 1 wt.%的表面活性剂溶液，冷却至浑浊后再缓慢升温至刚变澄清时的温度记为TK。重复测定5次，取平均值。

测定表面活性剂的耐硬水性[17]：在四个50 ml比色管中分别加入25 ml用去离子水以及150 mg/L、250 mg/L和450 mg/L硬水[18]配制的0.4 wt.%表面活性剂溶液，置于45 ℃水浴恒温振荡器中振荡24 h后观察现象并评定体系的耐硬水性。

采用滴体积法[19]测定45 ℃下表面活性剂溶液的表面张力γ（mN/m），记录3次测量的平均值。由公式1计算表面活性剂分子在气/液界面的饱和吸附量Γm(mol/m2) ，由公式2计算达到饱和吸附时单个表面活性剂分子占据的表面吸附面积am（Å2）：

其中n是溶质类数量，对于1∶1的离子型表面活性剂n取2；R是气体常数，8.314 J/（mol·K）；T是热力学温度，K；c是表面活性剂浓度，mol/L；NA是阿伏伽德罗常数，6.02×1023。

采用鼓泡法[20]测定表面活性剂的泡沫力。在100 ml量筒中加入20 ml 0.25 wt.%的表面活性剂溶液，恒温至 (40±0.1) ℃，用6号长针头以40 ml/min的流量向具塞量筒中溶液鼓泡2 min，分别记录初始泡沫体积V0（ml）和5 min时的泡沫体积V5（ml）。以V0表征表面活性剂的起泡性，以V5与V0的比值表征表面活性剂稳泡性。重复测定3次，取平均值。

采用帆布沉降法[10]测定表面活性剂的润湿力（W）。将Φ30 mm的帆布置于带标准钩的装置上，将其浸入恒温至20 ℃的1 L 0.1 wt.%的表面活性剂溶液中，记录帆布从浸入溶液到沉降至底部所需的时间，以此表征表面活性剂的润湿力W（min）。重复测定5次，取平均值。

采用分相法[21]测定表面活性剂的乳化力（EP）。在100 ml具塞量筒中加入40 ml 0.1 wt.%的表面活性剂溶液和40 ml液体石蜡或大豆油，恒温至 (20±0.1) ℃，上下剧烈振荡20次，用静置分出10 ml水相的时间表征乳化力EP（s）。重复测定5次，取平均值。

参考GB/T 13174-2021[22]测定表面活性剂对3种污布的去污力。配制0.4 g/L表面活性剂溶液，置于去污机标准缸中恒温至30 ℃，在120 r/min的搅拌速度下洗涤20 min，取出漂洗、晾干，测定污布洗涤前后的白度值，以4个试片的平均白度差表征表面活性剂对每种污布的去污值。

2 结果与讨论

2.1 SC18P3C的结构表征

将硬脂醇、C18P3或C18P3C溶于无水乙醇并均匀涂抹在溴化钾盐片上，在红外灯下挥发溶剂后置于红外光谱仪的视窗中测得的红外光谱见图1。用负离子模式下的ESI-MS进一步表征SC18P3C，结果见图2。

图2 SC18P3C的ESI-MS图

由图1可知，与C18H37OH的红外光谱相比，中间体C18P3在1115 cm-1处新增了C-O-C的伸缩振动吸收峰，表明完成了丙氧基化反应；与C18P3相比，C18P3C保留了1115 cm-1附近的吸收峰，新增了1738 cm-1处羧酸上C＝O的特征吸收峰，推测完成了羧甲基化反应。由图2可知，m/Z相差58的385、443、501、559、617和675分别是环氧丙烷加成数为1～6的 [SC18PpC - Na]-的准分子离子峰。综上，推断所合成的物质为SC18P3C。

2.2 SC18P3C的克拉夫特点

SC18P3C的克拉夫特点测试结果列于表1。

表1 SC18P3C的克拉夫特点（TK）

由表1可知，SC18P3C的TK远低于同为18个碳原子疏水链的硬脂酸钠，并介于月桂酸钠和肉豆蔻酸钠之间，表明SC18P3C的低温水溶性因嵌入PPO链而得以改善，这与硫酸酯盐型[10]和磷酸酯盐型[11]e-表面活性剂低温水溶性较传统表面活性剂得以改善的趋势一致，皆因PPO链提供e-表面活性剂疏水性的同时提供了极性[11,17]并破坏分子的结晶性[16,24]。

2.3 SC18P3C的耐硬水性

图3是SC18P3C和月桂酸钠溶于去离子水和硬水的照片。由图3可知，SC18P3C和月桂酸钠溶液均随水硬度增加而更浑浊：透过用250 mg CaCO3/L的中等硬度的硬水配置的SC18P3C溶液仍可辨识视力表上的字，直至用450 mg CaCO3/L的硬度硬水（生活饮用水标准规定的硬度的上限值[25]）配置才出现凝聚物；而月桂酸钠在100 mg CaCO3/L的低硬度水中已出现了大量凝聚物。上述结果表明，SC18P3C具备用于日用化学产品的耐硬水性要求，且远优于月桂酸钠，这与SC18P3C中PPO链提供的极性[11]相关。

图3 45 ℃下SC18P3C（A）和月桂酸钠（B）的耐硬水性

2.4 SC18P3C的表面活性参数

图4是SC18P3C和月桂酸钠在45 ℃下测定的γ-lgc曲线，由图4计算所获表面活性参数列于表2。

表2 45 ℃下SC18P3C和月桂酸钠的表面活性参数

由图4和表2可知，SC18P3C的γcmc比月桂酸钠高，归因于PPO链提供的极性和亲水性；SC18P3C的cmc和pC20均比月桂酸钠小，主要受PPO链的疏水作用影响；SC18P3C的cmc/C20比月桂酸钠小，表明其更易胶束化；SC18P3C的am比月桂酸钠大，是嵌入的PPO链在表面堆积所致[17]。

2.5 SC18P3C的泡沫力

图5A和图5B分别是40 ℃下SC18P3C、月桂酸钠和硬脂酸钠的起泡沫性和稳泡性。

由图5A可知，SC18P3C、月桂酸钠和硬脂酸钠的起泡性均随水硬度的升高而降低；在软水和75 mg CaCO3/L硬水中，SC18P3C的起泡性优于硬脂酸钠，并远优于月桂酸钠，这与SC18P3C中PPO链堆积在表面上形成更致密膜相关。由图5B中可知，SC18P3C的泡沫稳定性总体优于月桂酸钠和硬脂酸钠，这也与表面上形成更致密膜相关；在0～150 mg CaCO3/L硬水中SC18P3C的泡沫稳定性先增后降，可能的原因是在适度的硬水中SC18P3C在表面上排列更致密而增加泡沫稳定性，在高硬度硬水中SC18P3C形成的表面膜弹性降低而降低其泡沫稳定性。

2.6 SC18P3C的润湿力

20 ℃下SC18P3C对帆布的润湿力结果列于表3，结果表明SC18P3C的润湿力优于月桂酸钠和硬脂酸钠，这是PPO链的疏水性增强了SC18P3C与帆布之间的疏水相互作用，因而有利于润湿。

表3 20℃下SC18P3C、月桂酸钠和硬脂酸钠的润湿力

2.7 SC18P3C的乳化力

20 ℃下SC18P3C对液体石蜡（LP）和大豆油（SO）的乳化力结果见图6。

图6 20 ℃下SC18P3C、月桂酸钠和硬脂酸钠的乳化力

SC18P3C对液体石蜡和大豆油的乳化力均优于月桂酸钠和硬脂酸钠，这是由于PPO链为SC18P3C提供了类似延长烷基链的疏水性，增强了SC18P3C与液体石蜡和大豆油的相互作用，有利于延长破乳时间。此外，PPO链提供疏水性的同时提供了极性[9,11,17]，有利于大豆油分子沿着乳液液滴表面排列，因此SC18P3C对大豆油的乳化性明显优于液体石蜡。

2.8 SC18P3C的去污力

几种表面活性剂对三种标准污布的去污力结果列于表4。由表4可知，SC18P3C对碳黑污布的去污力略优于硬脂酸钠，优于月桂酸钠，这与SC18P3C的润湿力和乳化力均优于硬脂酸钠和月桂酸钠的趋势一致，表明PPO链有利于提高其对碳黑污布的去污力；SC18P3C保持了月桂酸钠和硬脂酸钠对蛋白污布的高去污能力，凸显SC18P3C保留羧酸盐结构在洗涤蛋白污布上的显著优势；SC18P3C对皮脂污布的去污力远优于月桂酸钠和硬脂酸钠，这与SC18P3C中PPO链对皮脂污布的污渍中脂肪烃、脂肪酸和油脂等主要成分的乳化作用较强相关，彰显SC18P3C应用于贴身衣物清洁剂中的潜能。

表4 30 ℃下SC18P3C、月桂酸钠和硬脂酸钠洗涤污布前后的白度差

3 结论

在本文的研究范围内得出如下主要结果和结论：

（1）通过硬脂醇的丙氧基化反应及后继的羧甲基化反应合成了羧酸盐型e-表面活性剂SC18P3C，FT-IR和ESI-MS的结果证实了其结构。

（2）考察了SC18P3C的克拉夫特点、耐硬水性和胶体与界面化学性质。结果表明，PPO链提供的疏水性使其降低表面张力的效率较脂肪酸钠更高，PPO链提供的极性使其低温水溶性和耐硬水性较脂肪酸钠更佳，PPO链在界面上堆积使气/液界面膜的弹性增加而致其起泡性和稳泡性较脂肪酸钠更好，液/液界面膜弹性增加致其乳化性较脂肪酸钠更优。

（3）SC18P3C对碳黑污布去污力优于脂肪酸钠，对皮脂污布的去污力远优于脂肪酸钠，对蛋白污布的高去污力可与脂肪酸钠相媲美，因此可以考虑应用于家用洗涤剂和个人洗护用品，特别是应用于蛋白污垢和皮脂污垢为主的贴身衣物洗涤剂。