电感耦合等离子体发射光谱仪测定文具中的元素迁移量研究

孙稚菁

（大连产品质量检验检测研究院有限公司，辽宁大连 116021）

我国文具使用群体数量庞大，覆盖范围广，中小学生1.8亿人，大学生300 多万人，成人在校生5 000 万人，企事业单位领导3 400 万人，另外尚有更为庞大的地方各种民营商业公司在职人员等[1]。随着国家在教育方面的持续投入、居民的生活水平不断提高，消费者对各类文具产品的需求量不断增加。我国是文具制造大国，许多生产厂家为了降低成本，对原材料没有进行严格把控，导致大量对人体有害的物质存在文具用品中。由于儿童长期接触文具，文具中的有害元素会通过吮吸、咬等不良习惯迁移到儿童身体里，从而引起重金属中毒事故，重金属在人身体中很难排出，会对儿童的发育产生一系列不良影响。学生文具主要包括以下十类产品：学生美术用品（油画棒、蜡笔、水彩画颜料、水彩笔、指画颜料等）、书写笔（圆珠笔、水性圆珠笔、中性墨水笔、铅笔、自动铅笔等）、记号笔（记号笔、荧光笔、白板用笔等）、文具盒（塑料文具盒、金属文具盒）、橡皮擦（塑料铅笔擦、橡胶铅笔擦）、修正制品（修正液、修正带、修正笔）、胶水制品（固体胶、液体胶等）、纺织类文具（书包、笔袋）、本册、绘图类文具（直尺、三角尺、比例尺、丁字尺、量角器、绘图模板等）[2]。在我国文具市场繁荣的背景下，仍存在行业进入门槛低、中小微企业众多、代工生产为主、缺乏品牌消费观念等特点，文具质量的参差不齐已经成为遏制产业发展，威胁学生健康的关键问题[3]。尤其是一些商家为了吸引儿童购买，文具的颜色更鲜艳、造型更逼真，然而越是这样的文具越存在较多的威胁学生健康的关键问题。文具的质量好坏直接关系学生的安全和健康成长，质量不好、不安全的学生文具隐藏危害，会对学生造成伤害[4]。儿童文具中的重金属超标都会对儿童身体产生伤害，特别是汞、镉、铅和铬等，它们都具有显著的生物毒性。全国各部门已经开始加大对玩具、文具、校服、校园跑道原材料等4 类产品专项整治力度，重点检测学生文具中的苯系物、可迁移元素、游离甲醛超标等化学性危害[5]。

GB 21027-2020《学生用品的安全通用要求》中规定了学生用品中可迁移元素的最大限量[6]，该标准只规定了前处理方法，每种元素的限制，以及计算方式。但是并没有规定重金属迁移量的检测方法。那勃等[7]对文具的总量进行了研究，郝莉花等[8]对食品接触用银制品中8 种重金属元素迁移量进行了研究，目前缺少对文具中8 种元素迁移量的研究。目前金属元素检测方法有两种方式，即仪器分析和理化分析。仪器分析的方法主要有电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、X 射线光谱法；理化分析主要有沉淀滴定法、分光光度法。沉淀滴定法由于其分析速度慢、检测误差大等缺点，检出限高，并不适合文具中金属迁移量的检测。运用分光光度法测试时，提取液的颜色会干扰检测结果，重复测试结果不稳定，因而不适用于大批量产品的检测。原子吸收发射光谱法主要表现为不能同时分析多元素，若使用原子吸收检测文具中8 种元素的迁移量，耗时长，检测复杂。电感耦合等离子体原子发射光谱法可以同时检测多种元素，干扰小，范围宽，大多数元素检出限较低，分析精密度高，且测定多元素时稳定性高，重现性好。

本研究建立了以电感耦合等离子发射光谱仪测定文具中8种元素的迁移量的方法。为文具中重金属风险监测工作提供测定方法和风险分析依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂配置

多元素标准溶液（浓度：100 mg/L，厂家：国家有色金属及电子材料分析测试中心）；汞元素标准溶液（浓度：1 000 mg/L，厂家：国家有色金属及电子材料分析测试中心）；盐酸（优级纯）购于上海安谱实验科技有限公司，一级水。

膜过滤器：孔径为0.45 μm。

1.2 仪器与工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国PE 公司Optima 8300。RF 功率：1.3 kW；载气流量：1.0 L/min；雾化器流量：0.55 L/min；积分时间：30 s；观测方式：轴向观测。元素波长选择如表1。恒温震荡器：温度保持在（37±2）℃，振幅调至140 次/min。

表1 测定元素波长选择

1.3 样品前处理

准确称取0.2 g 试样，加入25 倍（0.07±0.005）mol/L的盐酸溶液，放入恒温震荡器中，在温度（37±2）℃，振幅140 次/min 的仪器条件下，恒温震荡1 h，静止1 h，用膜过滤器过滤提取液，待测。

1.4 标准曲线绘制

取1 mL 汞元素标准溶液至100 mL 容量瓶中，用盐酸（5%）溶液定容至刻度线，配置成汞标准溶液中间液，浓度为10 mg/L，准确移取多元素标准溶液和汞标准溶液中间液0、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL 至100 mL 容量瓶中，此标准溶液中锑、砷、钡、铬、镉、铅、硒、汞元素含量如表2 所示。

表2 工作曲线

1.5 数据分析

文具样品中金属元素的含量ω（mg/kg）按照式（1）进行计算：

式中：

ω-元素校正后的结果，单位mg/kg；

调查中，127名（35.18%）学生认为需要增加多媒体教学，142名（39.34%）学生认为不需增加多媒体教学；对理论课和实践课的课时安排，有233名（64.54%）和240名（66.48%）学生认为合适，有79名（21.88%）和85名（23.55%）学生认为需要增加课时；对于课堂讲解的案例数量，有204名（56.51%）学生认为合适，但有265名（73.41%）学生认为需要增强案例的专业针对性；有206名（57.06%）学生认为需要增加统计软件教学，186名（51.52%）学生认为需要增加上机操作。

ρ1-提取后试样上机测定数值，单位mg/L；

V-盐酸提取提取溶液的体积，单位mL；

m-样品质量，单位g；

f-分析校正系数，单位%；分析校正系数如表3 所示。

表3 各元素校正分析表

2 结果与讨论

2.1 样品量实验

文具金属元素的前处理样品为0.1 g～0.5 g，本文分别称取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g 的纸质文具、塑料文具制品以及颜料，进行基体加标实验。

结果显示，当样品量为0.1 g 时，金属加标回收率在75%～80%之间。当样品量为0.2 g 时，金属加标回收率在83%～97%之间。当取样量从0.2 g 陆续增至0.5 g 时，金属加标回收率逐渐降低，加标回收率为60%～75%，因此选择0.2 g 作为样品的最佳取样量。

2.2 检出限的计算

根据实际样品中8 种元素的含量和电感耦合等离子体发射光谱仪法的灵敏度情况，实验设定了7 个线性点（包括空白点）各元素线性范围均满足R ≥0.999。

建立的方法为在本方法拟定的实验条件下，按照样品的全部分析步骤进行7 个样品的检测。计算7 次测量结果的标准偏差，计算该方法的检出限，并以四倍的检出限作为该方法的测定下限。检出限按照式（2）进行计算，建立方法的检出限测定结果如表4 所示，将各测定结果换算为样品中的含量，称样量0.2 g 和定容体积25 mL，测定下限为4 倍检出限。由表4可知该方法的检出限、检测下限可以满足文具中上述元素的测试要求。

表4 检出限和检测下限

式中：

MDL-方法检出限；

n-样品平行测定次数，n=7；

t-自由度为n-1，置信度为99%时t的分布值（单侧），当n=7 时，t=3.143；

S为n次平行测定的标准偏差。

2.3 精密度和加标回收率实验

选取实际样品，以该样品进行基体加标实验，平行测定6次。测定结果如表5 所示，样品中8 种元素的加标回收率为82.8%～96.8%，相对标准偏差为2.16%～4.95%，表明所建立改进方法的精密度良好。

表5 精密度实验

2.4 不同仪器对比实验

采用原子吸收光谱仪分析钡、镉、铬、铅四种元素，采用原子荧光光谱仪分析汞、砷、硒、锑四种元素。原子吸收光谱仪元素检出限如表6 所示，原子荧光光谱仪检出限如表7 所示。

表6 原子吸收元素检出限

表7 原子荧光检出限

表4 锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的检出限分别为1.14 mg/kg、1.32 mg/kg、1.42 mg/kg、0.84 mg/kg、1.10 mg/kg、1.42 mg/kg、0.41 mg/kg、0.95 mg/kg，表6 和表7 锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的检出限分别为0.014 mg/kg、0.021 mg/kg、1.2 mg/kg、0.05 mg/kg、3.23 mg/kg、9.82 mg/kg、0.003 5 mg/kg、0.014 mg/kg，原子吸收测量元素的检出限明显高于电感耦合等离子体发射光谱仪的检出限，原子荧光的检出限低于电感耦合等离子发射光谱的检出限。原子吸收与原子荧光一起检测样品，耗时较长，操作复杂。运用电感耦合等离子体发射光谱仪检测文具中8 种元素迁移量可有效减少试剂消耗，缩短了检测时间。

3 结论

本研究建立了一种同时检测文具中8 种元素迁移量（砷、钡、镉、铬、铅、锑、硒与汞）的电感耦合等离子体发射光谱法，该方法操作简便、检测快速、高效、灵敏度高，该方法检出限为 0.41 mg/kg～1.42 mg/kg，加标回收率在82.8%～96.8%，相对标准偏差均＜5%，满足检测要求。为文具中有害元素迁移量进行合理产品风险评估提供一种高效、可行的手段。

近年来，学生文具的安全性受到了消费者和监督行业的格外重视，希望通过本研究的方法和内容，能为文具监管行业提供一定的技术支持。