2 种不同的前处理方法对测定花椒中砷的影响分析

◎ 谢海玉

（天水市麦积区食品药品检验检测中心，甘肃 天水 741020）

目前，食品中用来砷含量测定的前处理方法，主要有湿法消解和微波消解。不同的消解方法对不同类型食品中总砷的测定各有优缺点[1-2]，不同的消解方法对同种食品中砷的检测结果也相差很大。如今，花椒中总砷的前处理报道很少，本试验主要是依照GB5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》[3]，研究2 种不同的前处理方法对测定花椒中砷的影响，建立适合花椒中总砷的测定方法，以期得到更准确的实验结果。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

花椒(选用花椒皮)：麦积区元龙镇农户提供；硝酸：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾：天津市科密欧化学试剂有限公司；硼氢化钾：天津傲然精细化工研究所；盐酸：四川西陇化工有限公司；抗坏血酸、硫脲：天津市光复精细化工研究所；过氧化氢：北京化工厂；高氯酸：北京化学试剂厂，以上试剂均为优级纯；砷储备液，质量浓度1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器与设备

原子荧光光谱仪（SK-2003A）：北京金索坤技术开发有限公司；微波消解仪（MD6M）：奥普勒仪器有限公司；石墨赶酸仪（GS-12）：奥普勒仪器有限公司；数显智能电热板（DB-3）：天津市心雨仪器有限公司;食品粉碎机（800C）：永康市金穗机械制造厂；玻璃器皿。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

样品用粉碎机粉碎，装入干净的聚乙烯瓶中密封，备用。

1.3.1.1 湿法消解的单因素试验

称取试样1.0 g（精确到0.001 g），置于100 mL锥形瓶中，加入适量硝酸和高氯酸，加盖放置过夜，次日置于电热板上加热消解。若消解液还剩2 mL 未消解的物质，取下冷却后补加硝酸5 mL，如此反复直至消解完全，待白烟散尽，消解液剩2 mL 时，冷却，用水将内溶物转入25 mL 容量瓶中，加入硫脲+抗坏血酸溶液2 mL，补加水至刻度，混匀，放置30 min 待测。按同一操作方法作空白试验。

（1）电热板设定温度：100、130、160 ℃，加入25 mL 硝酸进行试验，探究电热板温度对花椒中砷检测值的影响。

（2）设定电热板的温度为130 ℃，硝酸使用量为10、15、20、25 mL 进行试验，探究硝酸使用量对花椒中砷测定值的影响。

（3）设定电热板的温度为130 ℃，硝酸使用量为20 mL，高氯酸使用量为1、2、3 mL 进行试验，探究高氯酸使用量对花椒中砷测定值的影响。

1.3.1.2 微波消解的单因素试验

称取试样0.3 g(不超过0.300 0 g)置于消化罐中，加入适量硝酸和过氧化氢，拧上消解罐盖均匀放置在放置板上，设置微波消解的分析条件进行消解，消解完全后将消解罐放置在石墨赶酸仪内赶酸，待消解液剩1～2 mL 时，将其全部转移到25 mL 容量瓶中，用少量水分3 次洗涤内罐内盖，洗涤液合并于容量瓶中，加2 mL 硫脲、抗坏血酸溶液，并定容至刻度，摇匀后放置30 min 待测。同时，作主控罐空白试验。

（1）硝酸使用量5、6、7、8 mL，设定分析条件试验：控制温度为100 ℃→120 ℃→160 ℃；升温时间每次为5 min；恒温时间为5 min →10 min →30 min；功率为60%，探究硝酸使用量对花椒中砷测定值的影响。

（2）硝酸使用量6 mL，过氧化氢使用量为0.2、0.5、1 mL，设定分析条件试验：控制温度为100 ℃→120 ℃→160 ℃；升温时间每次为5 min；恒温时间5 min→10 min →30 min；功率为60%，探究过氧化氢使用量对花椒中砷测定值的影响。

（3）硝酸使用量6 mL，过氧化氢使用量为0.2 mL，设定分析条件试验：控制温度为100 ℃→120 ℃→160 ℃；升温时间每次为5 min；功率为60%，试验1 恒温时间为5 min →10 min →20 min；试验2 恒温时间为5 min →5 min →20 min；试验3 恒温时间为5 min→5 min →30 min，探究微波消解分析条件对花椒中砷测定值的影响。

1.3.2 标准曲线

分别移取1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 浓度100 ng/mL 砷标准溶液置于100 mL 容量瓶中，用空白介质定容至刻度线，即可得到浓度为1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 ng/mL 砷标准系列。按浓度由低到高顺序，依次手动测定荧光度。以砷浓度为横坐标，荧光度为纵坐标，建立工作曲线。

1.3.3 仪器参数

仪器设置参数为：负高压300 V，灯流量80 mA，积分时间5 s，延迟时间15 s，泵转速100 r/min，测试方式为多点曲线。

1.3.4 样品中砷含量的计算

按照GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》[3]中，第二法氢化物原子荧光法（13）计算试样中砷的含量。

2 结果与分析

2.1 方法的线性关系

在0～10 ng/mL 范围内，得到标准曲线回归方程为y=34.006 5+220.702 3x，相关系数r=0.999 9。

2.2 湿法消解条件对花椒中砷测定值的影响

由表1 可见，随着电热板温度的升高，样品中砷测定值逐渐增加，这是因为样品消解过程中温度越高，消解液的氧化性会增强，消解样品的能力也就越强[4]。然而，硝酸的沸点是121 ℃，温度太高会造成消解液沸腾、飞溅。因此，实验选择电热板的温度为130 ℃。硝酸的添加量小于20 mL 时，样品中砷测定值较低；当硝酸添加量大于20 mL 时，砷测定值变化不大。在硝酸中添加适量的高氯酸可提高样品中砷的检测值，故选择高氯酸添加量为2 mL。

表1 湿法消解条件对花椒中砷测定值的影响表

2.3 微波消解条件对花椒中砷测定值的影响

由表2 可见，随着硝酸的添加量增加，样品中砷测定值也不断增加，当硝酸添加量为6 mL 和7 mL 时，样品中砷测定值变化不大，故实验选择硝酸添加量为6 mL。在消解罐中添加6 mL 硝酸后，再添加不同量的过氧化氢，样品中的砷检测值比未添加过氧化氢的检测值有明显增加，但是砷测定值变化不大,故选择过氧化氢添加量为0.2 mL。在微波消解过程中恒温时间越长，样品被消解的程度越彻底，故选择分析条件3作为实验的消解程序。

表2 微波消解条件对花椒中砷测定值的影响表

表 3 不同前处理方法对样品加标回收率的影响表

2.4 准确度试验

以加标回收率表示，在已知砷含量的样品中加入3 ng/mL 标准溶液，在最佳的消解条件下测定砷含量，计算回收率（如表3）。

由表3 可见，采用湿法消解处理样品，本底样加标回收率为85.6%，空白加标回收率为93.2%；微波消解处理样品，本底样加标回收率为94.8%，空白加标回收率为99.2%。由此可见，微波消解处理样品的回收率明显高于湿法消解的回收率[5]。

3 结论

本研究经试验优化，得到了原子荧光光谱法检测花椒中总砷含量的2 种前处理条件。湿法消解为样品中添加 20 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，置于130 ℃电热板上对样品进行消解；微波消解为样品中添加6 mL 硝酸和0.2 mL 过氧化氢，设定微波消解仪程序为5 min 升温至100 ℃，恒温5 min，再5 min 升温至120 ℃，恒温5 min，再5 min 升温至160 ℃，恒温30 min 对样品进行消解。在最佳消解条件下，湿法消解处理样品后加标回收率为85.6%；微波消解处理样品后加标回收率为94.8%。也就是说，微波消解处理样品的回收率明显高于湿法消解的回收率。