准二维钙钛矿晶体中自限域激子发光机制研究

牛露丹,邢军*,张明明,2*

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042;2.青岛科技大学 中德科技学院,山东 青岛 266061)

有机-无机杂化卤化钙钛矿作为发光材料具有高荧光量子产率、禁带宽度可调节、高色纯、低温溶液法制备等优势,并在发光二极管(LED)、荧光粉、纳米激光器等领域被广泛研究。通常,钙钛矿材料的荧光光谱半峰宽较窄。2014年,美国斯坦福大学Karunadasa教授在二维铅溴基钙钛矿中发现了宽光谱荧光发射的现象[1]。之后,宽光谱荧光在多种低维钙钛矿中均被发现。人们研究发现,卤化钙钛矿材料属于离子晶体,在激发光下钙钛矿晶格发生极化,电子-声子产生强耦合并生成局部能量势阱,引起激子自限域。该自限域激子复合发光具有较大的斯托克斯位移和宽光谱发射的特征。近年来,宽光谱荧光通常出现在二维铅溴基钙钛矿材料中。这种类型的钙钛矿材料的化学通式为(R-NH3)2PbBr4或者(NH3-R-NH3)PbBr4,其中R-NH3和NH3-R-NH3是有机间隔阳离子。当在二维钙钛矿中加入小分子胺盐时,二维钙钛矿会转变为准二维钙钛矿。准二维钙钛矿材料的化学通式为(R-NH3)2(A)n-1PbnBr3n+1或者(NH3-R-NH3)(A)n-1PbnBr3n+1,其中n值表示晶体结构中PbBr6八面体的层数,A为MA(CH3NH3+),FA(HC(NH2)2+)或Cs+。然而,目前有关准二维钙钛矿中激子自限域行为的研究未有报道[2-5]。

因此,我们通过冷却结晶法成功地合成了准二维钙钛矿(C4H10N)2(MA)Pb2Br7,并研究了自由激子和自限域激子的发光特征。通过晶体结构分析发现该准二维钙钛矿晶体的晶格扭曲程度极大,为3.71×10-4,然而该材料并未出现较强的自限域激子复合发光。该钙钛矿材料中出现两个荧光峰,较强的荧光峰位在440 nm和较弱的荧光峰位在477 nm,它们分别对应于准二维钙钛矿材料的自由激子和自限域激子的复合发光。该研究发现将为宽光谱荧光钙钛矿材料的研究提供参考和借鉴。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

1.2.1 合成铵盐

C4H7NH3Br和MABr的制备是在冰水浴中将HBr水溶液加入C4H7NH2溶液中,物质的量比为1∶1.2,乙醇作为溶剂。由于该反应为放热过程,采取边滴加边搅拌的反应方式进行。该过程在搅拌下进行1 h左右。将得到的溶液转移至旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,进行减压蒸馏。得到的粉末产物用尽可能少的乙醇溶解,再加入无水乙醚使粉末产物析出,这种洗涤过程重复2至3次,在管式炉内60 ℃真空干燥8 h。

1.2.2 合成钙钛矿晶体

我们通过反溶剂扩散法合成了二维钙钛矿晶体(C4H10N)2PbBr4。C4H7NH3Br和PbBr2(物质的量比2∶1)在混合溶剂(DMSO:∶DMF体积比1∶1)中溶解,并放置在一个玻璃小瓶中。之后,将小瓶放入装有氯仿的大瓶中,用保鲜膜封口并盖上盖子,并放入40 ℃的烘箱中保存数天。该过程中,随着氯仿不断扩散进入小瓶溶液中,钙钛矿溶解度逐渐降低并析出生成晶体。晶体生长于小瓶的底部,取出晶体,用氯仿清洗了两到三次。同时,我们通过缓慢冷却结晶法合成了准二维钙钛矿晶体(C4H10N)2(MA)Pb2Br7,即n=2。C4H7NH2、PbBr2和MABr(物质的量比2∶1∶1)溶解于HBr溶液中,同时加入少量的H3PO2(5%～10%)来稳定HBr不被氧化,并可以起到提高晶体质量的作用。在120 ℃加热条件下持续搅拌,直至获得澄清的钙钛矿溶液。然后以5 ℃/h的速度冷却到室温。一天后,在小瓶底部获得了较大的片状晶体,将长出的晶体取出,并用氯仿清洗两到三次。注意不要用较大的力气触碰晶体,尽量保护晶体完整。若温度降至室温后并没有立刻出现晶体,可在室温或低温中再放置一段时间。用这种比例和方法制备出准二维钙钛矿的成功率较高,而且质量稳定。

1.2.3 表征方法

单晶X射线衍射(XRD)测试在布鲁克D8 Venture上进行,配备了铜靶Kα(λ=1.541 84 Å)和钼靶Kα(λ=0.710 73 Å)辐射,该测试在室温下进行。钙钛矿结构是通过直接方法解析的,并通过使用SHELXTL软件包进行精修。紫外-可见吸收光谱采用Shimadzu UV3600测量获得。荧光光谱在Horiba HR Evolution光谱仪上测量。装配有带通滤波器(FWHM=10 nm)的365 nm LED灯被用作激发光源。使用飞秒脉冲激光器(NPI Laser,Rainbow 780,80 MHz,120 fs)在通过一个双频晶体后以390 nm的输出光测试功率依赖的荧光强度。热重分析(TGA)是在德国NETZSCH公司的TG209F1热重分析仪上测得。该系统在N2流下,加热速度为10 ℃/min,温度范围为30～800 ℃。核磁共振数据在室温下采用Bruker/AVENCENEO 400光谱仪获得。样品被溶解在DMSO(氘代)中,并用借助细小的针筒将其送入核磁共振管中。

2 实验结果与讨论

首先,图1a清晰地显示了n=2(左侧)和n=1(右侧)钙钛矿的结构示意图。当n=2时,每个Pb原子被6个Br原子包围,形成PbBr6八面体。PbBr6八面体通过共用顶点连接形成钙钛矿无机层结构,PbBr6八面体空隙由MA离子填充,每一层都由C4H10N+有机阳离子隔开,由此形成n=2的准二维钙钛矿材料。对于n=1构型,无机层机构同样由PbBr6八面体共用顶点连接,不同的是没有MA这种离子半径较小的阳离子掺入到八面体的空隙中,每一层同样也是由C4H10N+有机阳离子隔开。这种层状结构形成了天然的量子阱结构。对于构型了解清楚以后,我们需要对n=1和2的钙钛矿晶体微结构进行分析。因此,我们统计了不同钙钛矿的Pb-Br键的键长,并对PbBr6八面体的扭曲进行了计算。对于n=2 的钙钛矿来说,Pb-Br键的长度分别为3.056 ,3.003,2.970,3.026,2.970,2.874。对于n=1 的钙钛矿来说,Pb-Br键的长度分别为3.020, 3.021,3.020,3.021,2.970和2.970(如图1a中间的示意图所示)。无论是从示意图显示还是Pb-Br键长数据的对比来看,都可以发现相对于n=1的二维层状材料来说,的n=2的钙钛矿具有比较大的八面体扭曲趋势,我们可以利用公式(1)和(2)对PbBr6八面体单元的扭曲程度进行定量分析[6]。

图1 (a)准二维钙钛矿的晶体结构(n=2,左边),PbBr6八面体的键角示意图(中间),二维钙钛矿的晶体结构(n=1,右边);(b)n=2和n=1的XRD实验值与计算值的对比

为了深入了解钙钛矿(n=1和2)的结构和稳定性,我们对其进行了TGA测试和数据分析[7],如图2所示。n=1和n=2钙钛矿晶体分别在214 ℃和223 ℃开始发生分解反应。从数据分析可以看出,n=2的质量变化在第一阶段后明显快于n=1,之后逐渐减缓。

图2 钙钛矿n=2和n=1的热重分析曲线

为了验证准二维钙钛矿中有机分子组分和比例,我们对C4H7NH3Br、MABr和钙钛矿晶体n=2进行了1H NMR表征。如图3所示。C4H7NH3Br的1H NMR峰位于8.03, MABr的1H NMR峰位于7.6,它们与(C4H10N)2(MA)Pb2Br7中7.96 ppm和7.6的结果一致。此外,7.96与7.6积分峰面积之比为2∶1,这与(C4H10N)2(MA)Pb2Br7晶体中C7NH3BrH和MABr比例一致。

图3 (a) n=2的核磁氢谱;(b)C4H7NH3Br的核磁氢谱;(c)MABr的核磁氢谱

归一化的荧光和吸收光谱如图4所示。在365 nm紫外光激发下,n=2钙钛矿的发光位置分别位于440 nm和477 nm,它们分别来源于自由激子和自限域激子复合发光,自由激子与自限域发光强度比接近于0.96,如图4a所示。对于n=1钙钛矿,自由激子峰值在440 nm,自限域激子发光峰值在477 nm,自由激子与自限域激子发光强度比约为0.094,如图4b所示。随着无机物层厚度的增加,自由激子的发光位置红移,这是由于量子限域效应减弱,禁带宽度减小所致。在n=1钙钛矿中,激子结合能较大,晶格极化产生晶格扭曲,在强电子-声子耦合作用下激子与晶格相互作用并发生自限域几率较大。自限域激子能级较低,因此,自限域激子复合发光强度较高,自由激子复合发光强度较低。而在n=2钙钛矿中,激子结合能较小,激子与晶格相互作用可能较弱,激子发生自限域的几率较小,导致自限域激子款光谱发光强度较低,自由激子复合发光强度较高。需要注意的是,n=2钙钛矿在513 nm处出现一个很小的长波长肩峰现,这是由于n=2钙钛矿在长时间激发光源照射下析出MAPbBr3导致的[8]。为了进一步探究所合成的钙钛矿的光学特性,我们对自由激子和自限域荧光峰进行了荧光寿命测试。如图4c所示,我们采用双指数函数拟合了n=2钙钛矿中的自由激子荧光(440 nm)和自限域激子荧光(477 nm)寿命。结果显示n=2钙钛矿自由激子荧光寿命τ1=0.23 ns和τ2=1.74 ns,自限域激子荧光寿命τ1=0.28 ns和τ2=6.07 ns。如图4d所示,我们还用三指数函数对n=1钙钛矿的峰进行了拟合,结果表明自由激子荧光(396 nm)有两个短的衰减寿命τ1= 0.58 ns,τ2= 2.67 ns和一个长的衰减时间τ3= 6.78 ns;自限域激子荧光(540 nm)寿命τ1=0.93 ns,τ2= 3.12 ns和τ3=8.10 ns。对比可知,与n=1钙钛矿晶体相比,n=2钙钛矿晶体的自由激子和自限域激子荧光寿命均较短,表明在n=2钙钛矿晶体中,激子自限域过程和复合发光过程较慢。

图4 (a)n=2的紫外可见吸收(灰色虚线)和PL光谱(红色实线);(b)n=1的紫外可见吸收(灰色虚线)和PL光谱(红色实线);(c)n=2中,位于440 nm的自由激子s发光和位于477 nm的自限域激子发光的光致发光衰减曲线;(d)n=1中,位于396 nm的自由激子发光和位于540 nm的自限域激子发光的光致发光衰减曲线。实线代表拟合数据,散点图代表原始数据,插图显示了快速衰减和慢速衰减时间

为了进一步了解准二维钙钛矿中自限域激子的发光机制,我们对n=2钙钛矿进行了温度依赖的荧光光谱测试。在我们之前的研究中[9],可以得出钙钛矿n=1的光谱随温度的变化趋势,即随着温度从298 K降低到77 K,自限域激子发光光谱不断蓝移和发光峰变窄。作为对比,在不同温度下,对钙钛矿n=2进行了光谱的测试,如图5a所示。从图中可以看出,随着温度的降低,自由激子和自限域激子发光峰强度逐渐增强。自由激子发光峰由440 nm蓝移至423 nm,半峰宽由14 nm变为3.6 nm,该数据总结在图5b,c。自由激子发光峰在210 K至180 K的过程中发生了较大程度的蓝移,这可能是由于在低温下晶体结构发生变化所致。 在77 K低温度下,我们可以观察到明显的自由激子和自限域的双光谱发光峰。可以推断出,自限域激子发光也是准二维钙钛矿(C4H10N)2(MA)Pb2Br7固有的发光特性。同时,我们发现在高温条件下,513 nm处的峰比较明显,这是由于在连续的紫外光(365 nm)照射下促使钙钛矿中析出MAPbBr3。随着温度的降低,该发光强度显著降低。

图5 (a)n=2的变温PL;(b)在不同温度下,钙钛矿n=2的自由激子发光位置变化;(c)在不同温度下,钙钛矿n=2的自由激子发光半峰宽变化

3 结论

(1)通过冷却结晶法成功地合成了n=2准二维钙钛矿(C4H10N)2(MA)Pb2Br7单晶材料,该晶体中PbBr6八面体表现出较大的晶格扭曲。

与二维钙钛矿材料相比,准二维钙钛矿材料的宽光谱发光特征消失,表现为窄光谱发光的蓝色荧光。

(2)由于激子-晶格相互作用,准二维钙钛矿材料自由激子会发生自限域,并同时具有自由激子和自限域激子复合发光。然而相比n=1二维钙钛矿(C4H10N)2PbBr4晶体,准二位钙钛矿中激子自限域几率较低,发光强度较弱。

该工作加深了我们对二维、准二维钙钛矿晶体中自由激子和自限域激子的理解,并为宽光谱钙钛矿材料研究提供了指导和借鉴。