增强剂选型对AGM隔膜性能的影响

王 伟，汪 涛，何 宏，郭建勋，吴泽仕

（南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 210012）

0 前言

AGM隔膜是铅酸蓄电池的重要组成部分，其主要位于电池内部正负极之间防止正负极间互相接触发生短路现象［1］。隔膜为多孔材质［2］，此外隔膜还要机械强度好，耐酸腐蚀，耐氧化，以及避免产生对极板有害的物质。随着铅酸蓄电池的深入研究，人们逐渐发现AGM隔膜在延长电池寿命、改善电池性能方面的重要作用［3，4］。AGM隔膜有90%以上的孔隙率，为充放电时离子交换提供通道，其中10%左右未被电解液浸润的孔隙提供由正极析出的O2扩散到负极再复合的通道，以实现氧的循环。

随着储能、动力等系统用铅酸蓄电池对AGM隔膜的要求越来越高，传统的 AGM隔膜已经很难适应高性能电池的发展［5］。对普通AGM隔膜深入化研究分为两个方向，一是对隔膜进行改性，另外一个就是寻找替代AGM隔膜的产品。新型铅酸电池如启停电池主要应用于汽车领域，要求电池能达到短时间大电流放电的作用，对隔膜的要求为可支撑电池的瞬间大电流放电，所以隔膜要求吸酸性能好，防穿刺能力强等；另一种新型铅酸电池为纯铅电池，用于储能、电力输送、舰艇、雷达等领域，要求电池容量大、放电稳定、对环境温湿度适应力强，所以隔膜需要具备厚度薄、吸酸性能好、强度高、回弹性好等特点。所以在传统铅酸电池隔膜的基础上急需寻找改变隔膜吸酸、强度等性能的成分，使隔膜适配更新换代的铅酸电池。

AGM隔膜内部纤维种类［6］、离散度［7］和排列方式对隔膜的强度［8］、吸酸性能影响较大［9］，纤维离散度小，纵横向排列差异小，有利于改善电解液分层，从而提高铅酸蓄电池循环寿命。增强剂种类有树脂类、化纤类及纤维类，树脂类不论热塑型［10］还是热固型［11］组分，作用机理［12］都与AGM隔膜生产过程不符，而纤维类增强剂形态与玻璃纤维相似，同时在隔膜烘干过程中化学纤维经历熔化-固化过程，温度下降后熔化的部分固化在玻璃纤维之间，作为胶粘剂增强隔膜强度。当玻璃纤维隔膜强度达到上限时，额外加入有机纤维会明显提高隔膜的强度［13］。同为纤维类制品，植物纤维制成的纸张强度远大于玻纤制成的隔膜［14］，原因在于纸张脱水成型过程中植物纤维间产生氢键，使纤维牢牢结合在一起，而玻璃纤维之间只有物理缠绕、堆叠，所以在玻璃纤维之间增加植物纤维也可增强AGM隔膜的强度性能。因此，选取纤维类增强剂可以有效提高隔膜的强度性能，满足纯铅电池高强度隔膜的需求。

图1 有机纤维与植物纤维作用机理示意图

1 实验部分

1.1 实验原料与方法

1.1.1 实验原料

玻璃纤维：44°SR、34°SR、17°SR，榆林天盛缘玻璃纤维科技有限公司；29°SR，阜康市新天源科技有限公司；

双组份有机纤维：OFAD，A公司；OFTO，B公司；

木浆纤维：漂白阔叶木浆，亚太森博（山东）浆纸有限公司。

1.1.2 玻纤基材复配

以不同类型的玻璃纤维微观结构分析为基础，选取长度、直径等匀度较好的纤维配以短切ECR玻纤（CSTB），通过湿法抄纸方法得到不同配方的隔膜样品，通过检测隔膜的强度、吸酸、透气度等性能选取较优的配方组成，抄片配方如表1所示。

表1 纯玻纤抄片实验配方 %

1.1.3 增强剂纤维与玻璃纤维复配

当玻璃纤维强度不足以满足隔膜需求时，需要添加增强剂提升隔膜强度，可选的有化纤类与木浆纤维类。化纤类增强原理为纤维的熔融与固化粘结，而木浆纤维分散在水溶液中时，纤维素分子内部与分子间的氢键增强长链间的结合力。将木浆纤维添加入玻璃纤维浆料中，木浆纤维之间的结合会锁住玻璃纤维，使玻璃纤维与木浆纤维紧紧结合在一起，与有机纤维作用原理不同的是木浆纤维无需经过相变即可产生加固玻璃纤维结合的作用。玻璃纤维叩解度选择34°SR，木浆纤维叩解度为20°SR，有机纤维、木浆纤维与玻璃纤维复配比例如表2所示。

表2 玻璃纤维与木浆纤维复配配方 %

2 结果与讨论

2.1 纤维分析

2.1.1 玻璃纤维分析

选取3种较为常见的玻璃纤维进行纤维尺寸检测，纤维分析仪的检测结果如图2所示，通过检测叩解度分别为17°SR离心棉、29°SR、34°SR、44°SR的火焰棉四种玻璃纤维的长径分布可以发现，四种纤维的长度均大部分集中在0~0.5 mm之间，受生产工艺的影响，离心棉长度分布更为集中，匀度较好；在纤维宽度分布图中可以看出44°SR棉宽度分布的较为集中，最后从长宽联合分布图中可以发现，17°SR与44°SR棉长度与宽度的集中度较高，29°SR与34°SR棉集中度较差。

图2 玻璃纤维长径分布图

2.1.2 有机纤维分析

有机纤维的DSC分析图如图3所示，从图中可以看出有机纤维OFAD的玻璃化转化温度为116 ℃，OFTO玻璃化转化温度为133.3 ℃，图3b中小于100 ℃的峰为水蒸发产生的热量变化造成的，在研究过程中需注意烘干温度不能低于116 ℃，否则有机纤维无法熔化。

图3 有机纤维玻璃化转化温度

2.2 抄片测试及分析

表1中4组配方在纤维解离器中疏解1 min后将浆料在抄片机上脱水成型，随后在150 ℃烘箱中烘干1 h取出，检测样品的微观形态、拉伸强度、穿刺强度、吸酸、透气度等性能。

2.2.1 SEM分析

纯玻纤隔膜、木浆纤维混抄隔膜、有机纤维混抄隔膜SEM分析如图4所示，从图4可以明显看出，木浆纤维直径远大于玻璃纤维与ECR纤维，且木浆纤维呈扁平状。从有机纤维混抄样品图片中可以看出，有机纤维与周围的玻璃纤维相互粘连在一起，正是此种作用机理，有机纤维才能极大增强隔膜的强度性能。

图4 隔膜样品的SEM分析

2.2.2 理化性能分析

叩解度不同的玻璃纤维制成的隔膜性能有明显的差异，叩解度高的纤维直径较小，在湿法抄造过程中纤维间结合的较紧密，随着叩解度的增加，纤维间空隙率较低，造成隔膜的强度增加、透气度降低。隔膜样品的性能如图5所示，从图5可以看出，叩解度较高的样片拉伸强度与穿刺强度较高，透气度与吸酸量较低。

图5 玻璃纤维隔膜理化性能

2.2.3 增强剂纤维与玻纤复合

添加增强剂的隔膜样品理化性能如图6所示，添加增强剂后隔膜的拉伸强度与穿刺强度得到提升，但是吸酸量与透气度有一定程度的下降，这是由于增强剂都在一定程度上降低纤维间空隙率。木浆纤维由于呈扁平状且直径较大、有机纤维由于熔融粘连玻璃纤维，均在一定程度上“占用”玻璃纤维间空隙，所以增强剂对隔膜有正向提升，也有反向影响。

图6 添加增强剂隔膜的理化性能

从图6中可以看出，相同添加量的前提下，OFAD增强拉伸强度较好，OFTO增强穿刺强度效果较好，当两种有机纤维共同添加时，优劣势互补，是一种较好的增强剂添加方案。木浆纤维对隔膜拉伸强度、穿刺强度提升程度不及有机纤维，但添加木浆纤维后隔膜干燥温度可以大幅降低，不必考虑有机纤维的熔融温度，但添加了木浆纤维后隔膜的吸酸量与透气度有较大幅度下降。

3 结论

纯铅电池要求隔膜厚度薄的同时强度好、吸酸量高，从以上研究结果发现，34°SR玻璃纤维对强度与吸酸的综合提升效果最优，同时由于添加木浆纤维会导致隔膜吸酸量下降，所以有机纤维在增强隔膜综合性能方面效果更好，两种有机纤维相互搭配使用可进一步提升隔膜的综合性能。