西安高新区臭氧浓度特征及影响因素

毛 东 党敏华 任峻辰 何 炬

（1 西安市高新区生态环境局 陕西西安 710000 2 西安市生态环境局高新分局 陕西西安 710000）

引言

近年来全国空气质量形势整体改善，颗粒物浓度不断下降，大气环境污染类型也从颗粒物污染为主导逐渐转变为臭氧和颗粒物混合污染为主导[1]。臭氧污染已然成为当下严重的大气环境污染问题[2]，同时也是影响人体健康和陆地生态系统的一项关键因素。

西安高新区位于陕西省西安市的西南部，是西安市主要的经济开发区，在西安市的经济发展中占据重要位置，随着经济不断发展，工业企业规模不断扩大，高新区空气质量状况不容乐观，其中春夏季的臭氧污染已经成为高新区大气环境的主要污染类型。相关研究表明，高新区2017年O3-8h 第90 百分位浓度处于200～210μg/m³范围内，2018 年和2019 年O3-8h 第90 百分位浓 度 均 处 于170～180μg/m³ 范 围 内，2020 年O3-8h 第90 百分位浓度低于160μg/m³，臭氧浓度呈现下降趋势，但是仍处于较高水平[3]。因此，研究高新区的臭氧污染特征以及影响臭氧形成的影响因素，可以为后续的污染源排查管控起到科学精准的指导作用，对该区域内的空气质量水平改善具有建设性的指导意义。

1 研究方法与资料

本研究中臭氧以及气象参数数据来源于西安高新区内的国家环境监测子站，站点位于高新区新纪元公园东北，周边主要为居民区，无高排放污染源，站点各参数浓度可以代表高新区大气环境整体浓度水平。该子站属于点式连续采样系统，数据24h 连续生成，每个数据最小时间间隔为5min。VOCs 数据来源于西安高新区西沣路210号综合保税区内的大气环境组分站点，监测数据来源于赛默飞世尔5800 型气相色谱质谱联用仪在线监测系统，该系统可对大气中挥发性有机物（VOCs）进行连续监测，并且具备分析废气中总烃、非甲烷烃类及各种VOCs 等参数的能力。详见表1。

表1 数据站点周边情况具体信息汇总

臭氧生成潜势OFP 研究方法为研究基于美国加州大学滨河校区Carter 的实验结果，采用最大增量反应活性（MIR）系数分析臭氧生成潜势（OFP），详见式（1）。

式中 [VOC]i—实际监测的某种VOC 大气环境浓度；MIR—VOCs 物种的最大反应活性系数[4]。

2 结果与讨论

2.1 西安高新区臭氧浓度水平

2.1.1 臭氧月度变化规律

如图1 所示，西安高新区O3-8h 全年浓度水平呈现“先升后降”的变化趋势，其中1～7 月浓度不断上升，7～12 月浓度水平逐渐下降。浓度高值主要集中在5～8 月时间段内，其中最高值出现在7 月份，当月O3-8h 第90 百分位浓度为230μg/m³，当月最高O3-8h 浓度达到281μg/m³。

图1 高新区与西安市月度臭氧浓度水平对比

通过西安高新区O3-8h 第90 百分位浓度和西安市O3-8h 第90 百分位浓度对比可以看出，高新区O3-8h 第90 百分位浓度水平普遍高于西安市。在全年的12 个月份中，2 月份高新区O3-8h 第90 百分位浓度低于西安市5μg/m³，1月和9 月保持持平，其余9 个月份高新区O3-8h第90 百分位浓度均高于西安市，浓度差值保持在2～18μg/m³范围内。

通过西安高新区月O3-8h 最高值浓度和西安市月O3-8h 最高值浓度对比可以看出，5～10 月高新区容易出现高值浓度，5 月、6 月、7 月、8 月、9 月的当月O3-8h 最高值浓度，分别比西安市高17μgm³、11μg/m³、5μg/m³、18μg/m³、16μg/m³。在臭氧高值出现的时段，高新西区的高值会比西安市整体水平更高。

2.1.2 臭氧日均浓度变化规律

根据上述分析可知，西安高新区臭氧高值浓度主要集中在5～8 月，将5～8 月份单日臭氧浓度进行分析。123d 内，单日O3-8h 浓度超过国家二级限值标准（160μg/m³）的天数为34d，超标率达到27.64%，比西安市同时段内的超标天数多出3d，超标率高出2.44%。结合月度和夏季单日浓度，高新区的臭氧浓度超标形势和西安市基本保持一致，但高新区的臭氧浓度水平要高于西安市的整体水平，且在臭氧污染严重的时段内更容易出现高值。这是由于高新区位于西安市盛行风向（东北风）的下风向区位，近地表大气中的臭氧不断生成，在大气流动作用下导致下风向区域的臭氧不断积累，造成浓度水平升高。

2.1.3 臭氧小时浓度变化规律

日间地表臭氧浓度的变化主要受平流层输送、光化学反应、垂直混合影响。7∶00～12∶00为太阳辐射逐渐加强时段，臭氧浓度的逐渐增加主要受光化学反应与残余层向下的垂直混合作用影响；13∶00～16∶00 臭氧浓度逐渐增加，而后呈下降趋势，这与光化学作用减弱有关；20∶00后由于夜间晚高峰排放出较多NO2，对臭氧起到滴定作用，导致臭氧浓度呈下降趋势。

如图2 所示，1～4 月、9～12 月臭氧浓度日均值保持在100μg/m³以下，从日变化趋势来看，臭氧小时浓度呈现单峰分布，9∶00 后浓度开始上升，至16∶00 达到峰值。5～8 月日峰值浓度均值超过120μg/m³，日变化亦呈现单峰分布，8∶00后臭氧浓度迅速上升，16∶00～17∶00 达到全天峰值，而后下降。全年夜间臭氧浓度变化较为平稳。

图2 西安高新区臭氧日浓度变化

2.2 影响西安高新区臭氧生成的因素

臭氧的生成来源于一系列的光化学反应，受到多方面的因素影响，包括反应温度、空气湿度、风速、气压以及前体物的浓度特征和反应活性等。气象因素是影响臭氧生成的外部因素，温度、湿度作为臭氧生成反应的外部条件，决定了反应的速率，而风速和气压则影响臭氧在大气中的流动，为臭氧的扩散提供动力。臭氧前体物的浓度是影响臭氧生成的内部因素，作为臭氧生成光化学反应的反应物，其浓度水平及组分特征决定了末端臭氧生成的浓度水平。

西安市之前的相关研究表明，日最高气温、平均气温、日照时数和O3-8h 正相关，风速和相对湿度与O3-8h 负相关，表明晴空条件下，高温、低湿、小风更有利于大气中臭氧的形成。在5～8 月，当日最高气温＞35℃或者日最低相对湿度＜40%时，应警惕臭氧超标污染的发生[5]。结合其它省市或地区的相关研究，如辽宁省沈阳市的相关研究表明，臭氧浓度和风速呈现正相关关系，而当臭氧浓度达到高峰时，相对湿度处于较低水平[6]；吉林省的相关研究表明，臭氧平均浓度和臭氧超标率均随气压升高先增后减，970hPa〈平均气压≤980hPa 时臭氧平均浓度和超标率均达到最高，两者与气温指标（平均气温、最高气温和日较差）均呈正相关关系，40%〈相对湿度≤50%时臭氧超标率最高，2.5m/s〈平均风速≤3.0m/s 时臭氧平均浓度最高，3.0 m/s〈平均风速≤3.5 m/s 时臭氧超标率最高[7]；京津唐地区相关研究发现，影响京津唐地区臭氧浓度的首要气象要素为温度，呈较大的正相关性[8]；2022 年京津冀的相关研究表明，区域尺度上O3-8h 与日最高温度相关性最强，当日最高温度在25～28℃区间时，所有城市开始出现O3-8h 超标现象，日最高温度在33～36℃区间时，区域各城市超标频率平均值达78.6%，当相对湿度在60%以下时，大部分城市O3-8h 浓度随着相对湿度的上升缓慢增长，当相对湿度在61%以上时，大部分城市O3-8h 浓度随日均相对湿度上升而下降，相对湿度在51%～60%时，区域中南部城市O3-8h 均已超标[9]；江西省相关研究表明，区域内11 个设区城市臭氧超标日主要集中在30～35℃温度区间，晴朗天气下的地面低压系统与臭氧污染关联性强，江西省11 个设区城市在日均地面气压990～1013.25hPa、日均地面湿度50%～70%和1～2m/s 的风速条件下臭氧容易超标[10]；福建省武夷山市相关研究表明，当气温高于25 ℃时，O3-8h 明显升高，当气温高于35℃时，臭氧浓度反而降低，O3-8h 日均值与相对湿度呈显著负相关，在相对湿度45%～70%时出现O3-8h 超标情况，而武夷山市全年风速较小，主要范围在0.5～2.0m/s，当风速≤2.0m/s 时，随着风速的增加O3-8h 均值增大，超标频率也随之增加，当风速＞2.0m/s 时，超标率随风速的增加而显著下降[11]；宁夏地区相关研究表明，相对湿度≤55%的较干燥环境臭氧浓度和超标率相对较高，风速在2～3m/s 之间时，臭氧浓度和超标率较高，与风向的相关性不明显[12]。

本研究将西安高新区的臭氧浓度和前体物浓度、环境温度、大气湿度、风速、气压等影响臭氧生成的因素进行相关性分析，探究上述因素对臭氧生成的影响。高新区5 月1 日至 8 月31 日，共出现4 次臭氧高值时段，分别为5 月8 日至5月24 日、5 月30 日 至6 月13 日、6 月22 日 至7 月25 日、7 月29 日至8 月7 日。4 个时段内气象要素均属于高温度、低湿度、低风速和低气压类型，而臭氧形成的前体物VOCs 浓度变化趋势和臭氧浓度趋势基本保持一致，VOCs 组分中主要是以烷烃排放为主。

2.2.1 臭氧浓度-气象因素区间对应分析

图3（a）为分区间湿度-臭氧分布情况，随着湿度的增加，臭氧浓度呈现出“先升后降”的趋势，当湿度＜30%时，臭氧浓度达到峰值。大气中的水汽可以与臭氧发生反应，是消耗近地面臭氧的方式之一，而其反应所生成的自由基又是光化学反应中的重要因子[13]。相对湿度能反映出大气供应水分子的量，水分子可以光解生成羟基自由基·OH，进而参与到生产臭氧的链式反应中，若相对湿度过大，则会产生过多的·OH 消耗NO，破坏NOX循环，从而减缓臭氧的生成，若相对湿度过低，则无法提供足够·OH，也会影响到臭氧的生成。此外，低湿空气一般出现在炎热晴朗且少云的天气背景下，而高湿空气一般出现在雨天或高云量天气条件下，大量的溶胶在一定程度上间接表现为光辐射减弱进而影响臭氧生成[14]。

图3 臭氧-气象因素区间分布图

为了进一步厘清西安高新区臭氧生成与气象要素之间的相关性，将高新区全年的臭氧数据与其所对应的气象数据进行分区间对应分析。图3（b）为不同区间温度-臭氧分布图，从中可知随着温度升高臭氧浓度呈上升趋势，高新区区域温度≤20℃时臭氧中位数浓度位于50μg/m³左右，而当温度＞40℃时臭氧中位数浓度接近250μg/m³，由此说明高温的大气环境更适合该区域臭氧的生成和积累。一般来说，高温对应着强太阳辐射，其原理主要是通过加快光化学反应速率来实现臭氧浓度的增加[15]，较高的大气温度更利于大气·OH 等自由基的生成，同时会加快区域人为源或自然源VOCs 的排放挥发，增加了大气中臭氧前体物的浓度。

风速较大时大气扩散条件相对较好，有利于大气中臭氧的扩散，而风速较小则对臭氧扩散不利，臭氧容易在区域上空积累，造成臭氧浓度升高。有研究表明，臭氧在风速＜3.3m/s 的情况下容易出现臭氧峰值[16]。由于特殊的地形所限，西安近地面风速长年偏低，图3（c）为不同风速区间与臭氧浓度的对应关系，从中可知2021 年1～7 月高新区风速＜1.2m/s 时居多，且风速处于0.8～1.0 m/s 时所对应臭氧浓度最高。

图3（d）为分区间气压与臭氧对应分布情况，从中可知臭氧浓度和气压呈反比例关系，随着气压不断升高，臭氧浓度不断下降。当气压介于950～955HPa 时所对应臭氧浓度最高，这可能与夏季低压系统一般会带来高温及偏南气流有关[17][18]。

基于大气温度数据和臭氧浓度，统计分析不同温度范围所对应的臭氧超标率（臭氧浓度＞160μg/m³），如图4（a）所示，当日最高气温＞15℃时会开始出现臭氧超标现象，且超标率随着温度上升而增高，气温介于30～35 ℃、35～40℃时，臭氧超标率分别为21.05%、34.62%。这说明，当环境温度介于35～40℃时更容易出现臭氧超标的现象。

图4 臭氧超标率-气象因素区间分布图

图4（b）为不同湿度区间臭氧超标率分布情况，从中可知较高的臭氧超标率主要集中于相对湿度40%～70%区间，相对湿度介于40%～50%、50%～60%、60%～70%时，对应臭氧超标率分别为20.51%、17.31%、21.88%，由此说明该湿度区间是发生光化学污染的关键范围，当相对湿度＞70%时，臭氧超标率为0。

风速对污染物的输送具有重要的影响，风速大小能反映污染物的输送速率或污染物的清除速率，是判断污染物扩散条件的重要参数指标。图4（c）表明西安市全年年风速基本小于1m/s，绝大多数风速介于0.4～0.6 m/s、0.6～0.8 m/s，风速情况相对较低。在上述2 种风速条件区间，臭氧超标率分别为8.3%、16.66%。

图4（d）为不同大气压区间对应的臭氧超标率分布情况，可以看出当气压介于950～960 HPa时超标天数为24d，超标率为30.38%，当气压介于960～970 HPa 时超标天数为12d，超标率为10.91%，气压超过970 HPa 后并无臭氧超标现象出现。随着气压的不断升高，臭氧浓度不断下降，因此可以判断西安高新区内低气压条件更容易造成臭氧浓度升高。

2.2.2 本地污染源前体物排放

臭氧的生成与其前体物的浓度和反应活性有着直接的关系，根据前体物的浓度水平往往能够判断后续的臭氧浓度水平。近地表大气中臭氧生成的前体物主要是VOCs 和NOX[19]，VOCs 在 光照条件下会和NOX反应转化为臭氧。此前研究的EKMA 曲线表明，西安高新区的VOC 和NOX比值基本小于4:1，臭氧控制类型属于典型的VOCs敏感型[20]，因此对高新区VOCs 的浓度特征以及臭氧生成潜势等进行了研究，以判断VOCs 对该区域内臭氧生成的贡献。

本研究检测到的西安高新区总挥发性有机物（TVOCs）包含116 种物质，整体平均浓度为34.63 ppb。如图5 所示，从VOCs 组分构成来看主要包括烷烃13.77ppb、卤代烃10.14ppb、芳香烃3.71ppb、含氧VOC3.71ppb、烯烃1.97ppb、炔烃1.34ppb，各组分占比分别为39.75%、29.27%、10.72%、10.71%、5.69% 和3.87%。此前的研究中，高新区的烷烃、烯烃、芳香烃占比分别为52%、25%、14%，其中烯烃和芳香烃占比和本研究较为接近，烷烃占比略高于本研究[21]。

图5 西安高新区VOCs 组分占比

从VOCs 化合物浓度来看，浓度最高的几种化合物分别为乙烷3.22 ppb、正丁烷2.63 ppb、苯2.38 ppb、异戊烷2.03 ppb、丙烷1.99 ppb。根据挥发性有机物排放源成分谱的相关研究[22]，上述几种化合物均为机动车尾气排放的代表性化合物，因此可以判断西安高新区的移动源排放是该区域VOCs 主要来源，是影响臭氧生成过程的一项主要污染源。

根据VOCs 数据中的高值特征化合物可以从一定程度上进行VOCs 的来源判断，但城市区域往往存在多种排放源，单纯以高值化合物作为特征化合物来进行来源分析还不够。不同的VOCs排放源所排放的化合物种类以及浓度都存在明显差异，但所有的VOCs 排放源基本上都会排放甲苯和苯这2 种化合物，因此通过分析西安高新区VOCs 数据中甲苯/苯的比值就可以判断区域内的VOCs 是来自于单一排放源还是多种排放源共同排放，如果排放源较为单一，则甲苯/苯的比值较为固定，散点图相关性好，反之如果排放源复杂且各源的排放强度相当，则甲苯/苯的比值差异性较大，散点图相关性差。

图6 为西安高新区甲苯/苯的比值散点图，相关性较好，说明该区域内存在明显的主导性排放源。此外，相关研究表明，机动车尾气排放出VOCs 化合物中的甲苯/苯的比值通常在1～2之间，而本研究中高新区甲苯/苯的比值约为1.38，之前同区域的研究数据显示甲苯/苯的比值为1.0±0.5，和本研究结果基本一致，表明该区域内的机动车尾气排放是主导的VOCs 排放源。

图6 西安高新区甲苯/苯比值分析

为了厘清VOCs 对西安高新区臭氧生成的影响，本研究在不同的臭氧污染情况下对当日的VOCs 浓度日变化进行了分析。将AQI ＞100 且首要污染物为臭氧的天气状况划分为污染天，AQI ≤100 的天气状况划分为优良天。由于不同VOCs 化合物之间的反应活性存在明显差距，因此评估前体物在臭氧生成过程中的贡献需用臭氧生成潜势（OFP）来进行定量分析。数据显示，高新区在污染天情况下的OFP 值总和为105.5ppb，其中占比最高的化合物为烯烃和烷烃，OFP 值分别为49.95ppb 和36.09ppb，两项OFP 之和占比为82%。而在优良天情况下，OFP 值总和为35.6，其中占比最高的化合物为烷烃和烯烃，OFP 值分别为17.80 和11.86，两项OFP 之和占比为83%。可以看出，在不同的污染天条件下，高新区OFP 值最高的化合物组分为烷烃和烯烃2类，而且在总OFP 中的占比基本保持一致。

在组分OFP 对比之外，本研究还对比了不同天气状况下具体化合物的浓度以及OFP，图7（a）、7（b）为优良天和污染天VOCs 各物种浓度前15 名的分布情况，图7（c）、7（d）为对应OFP （臭氧生成潜势）前15 名的分布情况，从中可知优良天浓度位于前5 的VOCs 物种分别为正丁烷、乙烷、丙烷、苯甲醛和异戊烷，污染天浓度排名前3 的分别为正丁烷、异戊烷、丙烷。优良天OFP 排名前3 的物种为乙烯、对/间二甲苯、丙烯，污染天OFP 前3 为乙烯、对/间二甲苯、丁烯醛，且污染天各物种OFP 均大于优良天。由此说明，在不同的污染级别下各物种OFP 分布情况有所差异，但引发臭氧污染的主要组分均为烯烃和芳香烃类物质，乙烯主要来自工业源及汽油、柴油车排放，而对/间二甲苯则主要来自涂料、溶剂使用，在有利于臭氧生成的气象条件下应加强对相关排放源的管控。

图7 优良天、污染天VOCs 物种浓度和OFP 排名

结论

西安高新区臭氧浓度普遍高于西安市臭氧浓度水平，但是高新区造成臭氧污染的超标天数和超标率与西安市基本持平。西安高新区臭氧浓度高值主要集中在5～8 月，该时段内臭氧日峰值浓度均超过120μg/m³。西安高新区在温度＞35℃、湿度介于40%～50%、风速介于0.6～0.8m/s、气压950～960 HPa 的气象条件下更容易造成臭氧浓度高值。西安高新区臭氧生成贡献最高的组分是烷烃和烯烃，2 类组分OFP 贡献占比约为82%；贡献最高的化合物为乙烯、丙烯、对二甲苯、甲苯；贡献最高的主导性污染源为机动车排放和溶剂挥发。和优良天对比，污染天情况下烷烃的占比以及不同天气情况差异值最高，烯烃的OFP 贡献占比以及不同天气情况OFP差异值最高，其次为烷烃。