聚丙烯酰胺/壳聚糖/二氧化硅水凝胶亲水疏油筛网的制备与性能

赖智荣， 熊浚翔， 黄 蓓， 曹 峥,2， 成骏峰， 刘春林,2

（1.常州大学材料科学与工程学院, 材料科学与工程国家级实验教学示范中心, 江苏 常州 213164；2.常州大学怀德学院, 江苏 靖江 214500）

随着石油工业的发展，石油在运输过程中因溢油事件造成的水体污染问题日益严重。高效的油水分离方法可以有效地减少环境污染并挽回经济损失[1-4]。近年来，基于特殊浸润性原理的亲水性或亲油性材料在处理海洋溢油以及工业油水分离领域展现了良好的应用前景，开发特殊润湿性的材料成为推动油水分离技术发展的新突破口[5-7]。这类材料可分为超亲油/超疏水的“油去除”和超亲水/超疏油的“水去除”两类[8]。在研究和实际使用过程中,“油去除”材料的孔道容易被油污堵塞,尤其是高黏度油品更会影响连续分离效果,从而造成材料的重复利用率低[9-10]。相对而言，“水去除”材料因其只需在重力驱动下就可以快速把下方的水排走，分离过程可以顺利、连续进行，分离效果好、使用寿命长,对油的回收也更加容易，这些特点使“水去除”材料具有巨大的实际应用价值。

金属网作为常用的油水分离材料具有很大的优势，如机械强度高、分离效率高、自洁性好等。将不锈钢筛网（SSM）进行改性并在其表面包覆涂层来制备新型的油水分离筛网被广泛应用于油水分离领域。TiO2[11]、MnCo2O4[12]、Cu[13]、Al[14]等都被用来修饰改性不锈钢筛网，但是该类涂层的制备条件苛刻，制备过程复杂，成本高，耗费能源，需要特殊设备，因此仍然需要一种更加简单高效的方法来对不锈钢筛网进行修饰与改性，以实现其油水分离性能和相关应用。水凝胶是具有三维交联网络结构的高分子材料，通常网络结构带有强亲水基团如-COOH、-NH2、-CONH2等，是极佳的亲水材料，因此可用于过滤涂层，以提供良好的亲水和水下疏油效果。壳聚糖（CS）是由甲壳素脱乙酰化形成的产物，具有良好的生物相容性、可生物降解性，并且可回收以反复使用，广泛存在于自然界中。壳聚糖分子含有较多的氨基和羟基等亲水基团，因而具有良好的亲水性能。基于壳聚糖基的水凝胶已经广泛应用于油水分离、染料吸附等领域[15-22]，但是水凝胶与不锈钢筛网之间的结合力有限，很难牢固地附着在不锈钢筛网上，在实际使用中容易发生涂层脱落。Zhang 等[23]利用FeCl3溶液对不锈钢筛网进行化学刻蚀，通过改变浸泡时间得到不同表面粗糙度的不锈钢筛网，并将聚丙烯酰胺/壳聚糖水凝胶涂覆在刻蚀过的不锈钢筛网表面制备得到了复合筛网，在重复使用以及耐刮擦实验后油水分离效率可达97%以上。纳米二氧化硅作为一种低成本且环境友好的无机材料，它独特的表面形貌可以用来对不锈钢筛网表面进行改性。例如Zeng 等[24]采用碳烟模板法在不锈钢筛网表面制备了一层纳米二氧化硅粗品，然后将其浸泡在海藻酸钠溶液中，通过加入Ca2+在不锈钢筛网表面形成海藻酸钠水凝胶，所制备的复合筛网油水分离效率可达99%以上，在盐水中浸泡5 h 仍保持较高的分离效率。以上文献说明，用水凝胶修饰不锈钢筛网得到的具有亲水性能的涂层，能获得良好的油水分离效果。

本文使用激光刻蚀法得到不锈钢筛网。相较于传统化学刻蚀法耗费化学试剂与环境污染问题，激光刻蚀法工艺简单，具有过程可控、快速高效以及安全环保的优势。以激光刻蚀法得到的不锈钢筛网为基体，以壳聚糖和丙烯酰胺（AM）为原料，并引入二氧化硅利用光引发自由基聚合的方法制备复合筛网。该油水分离网是在不锈钢筛网上涂覆具有亲水性质的高分子水凝胶涂层，这种聚合物涂层表面带有丰富的亲水基团，能够实现水下超疏油，并且对3 种石化来源的油品有较高的分离效果，在油水分离领域有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

壳聚糖，脱乙酰度≥ 95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），w≥98%，北京百灵威科技有限公司；光引发剂2960（IRG 2960），上海引昌新材料有限公司；乙酸，分析纯，上海申博化工有限公司；乙醇、丙酮、液体石蜡、石油醚、正己烷，国药集团化学试剂有限公司；不锈钢筛网，孔径70 μm，丝径50 μm，广州铭万筛网有限公司。所有实验用水均为去离子水。

1.2 测试与表征

激光刻蚀测试采用KDD-50 型钇铝石榴石激光打标机(苏州开泰激光技术有限公司)，激光光源Nd:YAG，波长为1 064 nm。使用NICOLET IS 10 型傅里叶红外光谱仪(Thermo Fisher Scientific, USA)在400～4 000 cm-1的范围内对水凝胶和复合筛网进行表征；PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的水下油滴接触角可以通过JC2000D1 型动态接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）观察得到，将样品固定在载玻片上，置于装有水的9 cm×9 cm×9 cm 亚克力方形盒子中，用5 μL 微量进样器对样品的3 个地方滴加油滴(三氯甲烷)，采用量角法对样品的水下油滴接触角进行测量并取平均值。激光共聚焦显微镜(OLS4100型，奥林巴斯(中国)有限公司)光源为405 nm 半导体激光，最大功率为1 mW，检出系统为光电倍增管，变焦可控制在1～8 倍，Z高度测量部件行程10 mm，激光波长790 nm，最大功率5 mW。通过非接触的方式进行样品表面三维形貌观察和测量。油水分离装置是将直径为50 mm 的改性筛网固定在两个玻璃装置间，将油水混合溶液和乳液从装置上方倒入，通过润湿性和重力作用使水有效地分离出来，从而实现油水分离。油水分离实际测试参数：每种油水体系的油水体积比为1∶1，油液用苏丹红染色，每一组油品要连续进行20 次实验以求得平均油水分离效率（η），并定义分离效率的公式为：

其中：mt为t时刻分离出的水的质量（g）；m0为油水分离前水的质量（g）。

1.3 不锈钢筛网的激光刻蚀

将不锈钢筛网放置在激光器的载物台上，用磁铁块将不锈钢筛网压平，调节激光器的高度进行红外光斑焦距（激光刻蚀形状为圆形，直径为50 mm），通过软件设置不同的激光参数对不锈钢表面进行不同程度的刻蚀。激光刻蚀参数和筛网样品名如表1所示。

表1 激光刻蚀不锈钢筛网的工作参数Table 1 Working parameters of laser etched stainless steel mesh

1.4 PAM/CS/SiO2 水凝胶的合成和PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的制备

将50 mL 无水乙醇、6 mL 氨水、50 mL 水混合在三口烧瓶中，并磁力搅拌10 min 混合均匀，再在体系中一次性加入50 mL 体积分数为9%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液，25 ℃反应2 h，反应结束后，样品经过3 次循环离心、醇洗、干燥得到SiO2粉末[25]。

PAM/CS/SiO2水凝胶和PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的制备如图1 所示。用量筒量取4 mL 乙酸倒入装有100 mL去离子水的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上，调整合适的转速。称取2 g 壳聚糖，按照表2 配方分少量多次地加入烧杯中，再称取一定质量的SiO2粉末倒入烧杯中，充分搅拌大约4 h 直至混合均匀。倒出不同量的溶液至一次性塑料杯中，然后按表2 配方加入交联剂MBA 和光引发剂2960。取5 mL 混合溶液于干净的玻璃瓶中，放入超声振荡机中超声10 min，随后将体系在紫外光环境中固化反应5 h，即可得到PAM/CS/SiO2水凝胶。

图1 PAM/CS/SiO2 水凝胶和PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的制备Fig.1 Preparation of PAM/CS/SiO2 hydrogel and PAM/CS/SiO2@SSM composite mesh

表2 PAM/CS/SiO2 水凝胶配方表Table 2 PAM/CS/SiO2 hydrogel formulation recipe

如图1 所示，将激光刻蚀后的不锈钢筛网浸泡在PAM/CS/SiO2水凝胶中10 min，使水凝胶溶液充分均匀地涂覆在不锈钢筛网上，然后在紫外光环境中固化反应4 h，即得到表面涂覆PAM/CS/SiO2的复合筛网。

2 结果与讨论

2.1 不锈钢筛网激光刻蚀形貌分析

不锈钢筛网刻蚀前后表面形貌如图2 所示，增加激光功率（图2(b)～2(d)），不锈钢筛网的宏观变化是表面的颜色逐渐加深，刻蚀的程度变大，但当激光功率增大超过10 W 时，不锈钢筛网因承受不住这么大的功率，筛网被打穿。固定激光的功率为8 W，改变激光刻蚀的刻蚀速度（图2(e)～2(h)）和线间距（图2(i)～2(l)），发现刻蚀速度和线间距越小，激光刻蚀后不锈钢筛网表面的颜色越深。这是因为刻蚀速度和线间距越小，激光打在不锈钢筛网上停留的时间更长以及单位时间下激光辐照的面积更大，不锈钢筛网表面吸收的激光能量更多，其表面的刻蚀程度更大。激光刻蚀筛网过程耗时短，30 s 左右即可完成一个样品的刻蚀，且激光刻蚀不锈钢筛网无有害废气的产生，刻蚀过程安全高效。

图2 不同激光刻蚀参数形成的不锈钢筛网表面图Fig.2 Surface diagram of stainless steel mesh formed by different laser etching parameters

为了进一步确定激光输出的最佳参数，对激光刻蚀前后的不锈钢筛网进行了SEM 表征（图3）。观察图3(a)～3(d)可见，不锈钢筛网表面由光滑变得粗糙，且随着激光输出功率的增大，表面的粗糙程度也增加，在输出功率为8 W时，得到最粗糙的表面形貌而不会引起铁丝断裂。由图3(e)～3(h)可以看出，随着刻蚀速度的增加，不锈钢筛网由规则的凹凸状表面变成像鱼鳞一样的粗糙表面。图3(i)～3(l)保持功率为8 W，刻蚀速度为200 mm/s，改变线间距。随着线间距增加，不锈钢筛网形貌的粗糙形貌变化不大，但是当线间距为0.01 mm 时（图3(i)），金属丝更细，金属丝的质量损失更大。不锈钢筛网表面粗糙度高，更有利于水凝胶材料的涂覆，从能耗和刻蚀效果考虑，得出最佳的激光刻蚀参数为：激光功率8 W，刻蚀速度200 mm/s，线间距0.02 mm。

图3 不同激光参数刻蚀后不锈钢筛网的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron microscopy of stainless steel mesh after etching of different laser parameters

2.2 PAM/CS/SiO2@SSM 的红外分析

图4 所示为不同样品的红外光谱图，其中不锈钢筛网的曲线只在3 340 cm-1处有一个O-H 的峰，没有其他官能团，测试时样品中有水干扰。对比壳聚糖和丙烯酰胺的曲线可以看出，PAM/CS@SSM 和PAM/CS/SiO2@SSM曲线在3 420 cm-1处有一个较明显的峰值，这是分子中N-H 和O-H 的伸缩振动峰，在1 660、1 600 cm-1处也有两个峰值，这是由于分子中酰胺基中C＝ O的伸缩振动和N-H 的弯曲振动引起的，在1 100 和1 030 cm-1处有两个峰，是由于脱水葡萄糖环中C-O 的伸缩振动引起的，在2 917、2 875 cm-1处的两个峰是C-H 的伸缩振动峰，这些峰值都是壳聚糖的典型的红外光谱峰。由SiO2的红外光谱图可以看出，1 103 cm-1处出现的强吸收谱带归属于Si-O-Si 的反对称伸缩振动吸收。对比PAM/CS@SSM和PAM/CS/SiO2@SSM 的红外光谱图可以看出，添加了SiO2后峰的强度在1 103 cm-1附近有所增加，证明成功合成了PAM/CS/SiO2水凝胶并涂覆到了筛网上。

图4 样品的红外光谱图Fig.4 FT-TR spectra of samples

2.3 PAM/CS@SSM 和PAM/CS/SiO2@SSM 的形貌分析

图5（a）和5（b）所示为PAM/CS@SSM 复合筛网的扫描电镜图，图5(d)和5(e)所示为PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的扫描电镜图。从图5（a）和5（b）可以看到水凝胶均匀涂覆在了激光刻蚀后的不锈钢筛网上，并且真实地观察到了水凝胶的存在；图5（c）为PAM/CS 水凝胶的断面图，可以看出其形成了三维网络结构，孔壁很薄且成蜂窝状。从图5（d）和5（e）可以看出二氧化硅微粒有效地分散在了筛网表面，白色颗粒清晰可见；图5（f）为PAM/CS/SiO2复合水凝胶的微观断面图，水凝胶的多孔网络结构完整保存，且在水凝胶表面可以观察到白色的SiO2微粒，证明PAM/CS/SiO2体系合成成功，并且附着到了筛网上。

图5 复合筛网和水凝胶的扫描电镜图Fig.5 Scanning electron microscopy of composite mesh and hydrogels

图6（a）～6（d）所示是不同样品的激光共聚焦图像，图6（e）所示为不同样品的表面粗糙度。PAM/0.10CS@SSM 的表面粗糙度为8.905 μm，肉眼可见表面较为平整，加入二氧化硅后（图6（b）），PAM/0.10CS/SiO2@SSM 表面略有起伏，粗糙度升高到10.738 μm。PAM/0.15CS@SSM 的表面粗糙度为5.581 μm，可以看到表面十分平坦，没有很大的起伏波动，因为PAM/0.15CS@SSM 中壳聚糖含量比PAM/0.10CS@SSM中更多，亲水性更佳因而水凝胶表面更平整。加入SiO2后（图6（d））表面明显变得凹凸不平，PAM/0.15CS/SiO2@SSM 的表面粗糙度升高到17.662 μm，粗糙度变化显著。

2.4 PAM/CS/SiO2 复合筛网水油水分离实验

图7（a）所示为壳聚糖含量不同时，PAM/CS@SSM复合筛网的水下油接触角柱状图。可以看出，当壳聚糖的添加量为0.05 g 时， PAM/CS@SSM 复合筛网的水下油滴接触角只有138°；当壳聚糖的添加量为0.15 g 时，其水下油滴接触角达到了148°，说明壳聚糖用量的增加可以有效提高筛网的水下油滴接触角，使筛网的亲水疏油能力更强。这主要是因为壳聚糖分子链中有很多亲水基团，如游离的氨基和羟基，随着壳聚糖浓度增大，亲水基团增多，亲水性增强，因此水下油接触角随之增大。但是当壳聚糖的用量太多时，水凝胶在不锈钢筛网表面不均匀，反而导致水下接触角有所降低。

图7（b）示出了SiO2含量不同时PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的水下油接触角。可以看出，当SiO2的添加量为0.15 g 时，PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网的水下油滴接触角达到了155°。其他几种筛网的水下油滴接触角都高于150°，达到了亲水疏油的效果。这是因为SiO2微粒有效分散到壳聚糖溶液中，对水凝胶在金属筛网上的附着起到增强作用，从而有效地提高了筛网的水下油滴接触角，使筛网的亲水疏油能力更强。由图5 可以看到SiO2在水凝胶孔洞和表面形成突起的颗粒，增大了水凝胶表面的粗糙度。但是当SiO2的用量增多使得多余的SiO2微粒无法分散均匀，因而不均匀地堆积在筛网表面时，水下接触角反而减小。

图8（a）所示为制备的PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网经过20 次不间断循环油水分离（液体石蜡和水的分离且油水比为1∶1）的测试结果，可见复合筛网油水分离效果都能保持在99%左右，符合油水分离的要求。对不同种类油品的油水混合物进行油水分离实验，结果如图8（b）所示，PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网对液体石蜡、正己烷、石油醚的油水混合物的分离效率分别为99.1%、98.8%和98.4%。

图8 (a) 循环次数对油水分离效率的影响（液体石蜡与水体积比1∶1）；(b)不同油品（油水体积比1∶1）的油水分离效率Fig.8 (a) Effect of cycle times on oil-water separation efficiency (volume ratio of liquid paraffin to water 1∶1); (b) Oil-water separation efficiency of different oils (volume ratio of oil to water 1∶1)

3 结 论

（1）激光刻蚀的不锈钢筛网具有规则的粗糙形貌，能有效地使水凝胶稳定附着在不锈钢筛网表面。相较于传统化学刻蚀法耗费化学试剂与造成环境污染问题，激光刻蚀法工艺简单，具有过程可控、安全环保的优势。

（2）通过光引发自由基聚合成功制备了PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网，该复合筛网结构稳定，表面粗糙度高，水下油接触角达到155°。

（3）PAM/CS/SiO2@SSM 复合筛网对液体石蜡、正己烷、石油醚的油水混合物分离效率分别为99.1%、98.8%和98.4%，具有高油水分离效率。