汽油特征组分的自燃特性和火焰传播速度

舒亦桥，陶志平，王 俊，郭 莘，李 娜

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

为实现“碳达峰、碳中和”的战略目标,我国各领域均在积极探索实现这一目标的举措。公路交通是碳排放大户,每年排放的温室气体约占全国温室气体排放总量的8%,为此,发展和推广新能源汽车成为我国降低污染排放的重要举措。虽然新能源汽车在用户使用端接近“净零排放”,但在全产业链内还存在很多待解决的问题,比如电池的生产和报废存在严重污染和安全风险、电池原料国内供应链短缺以及基础设施供应不到位等。其中的很多问题导致新能源汽车相比于传统燃油车在全生命周期碳排放评估[1]中并没有显示出绝对的优势。未来的能源动力将会是多元化的,并适应各种应用场景的,依靠燃料在发动机中燃烧实现动力转化这一传统的模式仍占据重要的地位和市场。因此优化燃料在发动机中的燃烧以提高热效率的研究仍具有长远而重要的意义。

提高热效率降低油耗一直是发动机领域技术革新的目标。新的燃烧技术对燃料提出了新的需求,燃油作用的发挥越来越不容忽视,需要油机协同优化以达到热效率最大化。目前,稀薄燃烧是比较被看好的可以大幅提高热效率的模式。在较稀的油气混合气条件下,发动机需要更高的压缩比,更有效的点火,燃料需要稳定的火焰传播以及更高的火焰传播速度,这是稀薄燃烧模式下燃料在缸内燃烧品质的关键。从燃油的角度考虑,需要研究燃料的抗爆性和在稀薄燃烧条件下的火焰传播速度情况,进而筛选出适合稀薄燃烧模式的特征组分。

爆震是末端混合气在火焰前锋面尚未到达前发生自燃引起的,涉及燃料在较低温范围内的氧化活性。着火滞后期(ID)是衡量燃料自燃难易程度的参数,滞后期内燃料分子发生链式反应,为着火积攒足够的活性自由基和能量。滞后期越长,燃料越不容易自燃,抗爆性能越好。在当量比为1的传统汽油机中,火焰的传播已经足够快,即使进一步提高传播速度,热效率也不会有明显的提升。但在稀薄燃烧模式下,火焰的传播速度显得尤为关键,对热效率的贡献和影响均较大。火焰传播速度越快,火焰越稳定,稀薄燃烧的热效率越高。从汽油配方的角度出发,通过燃烧数据支持调合规律的研究较为罕见。为了研究汽油中特征组分的抗自燃性质和火焰传播性质,本研究筛选了燃料中烃类和含氧化合物共计20余种特征组分,用定容燃烧弹测试了燃料在自燃模式下的着火滞后期和在点燃模式下的火焰传播速度,总结特征组分的燃烧特性和规律,为新型燃烧模式下燃料的选择提供理论指导。

1 实 验

1.1 试验样品

烃类燃料依据目前汽油池内组分的含量选取质量分数大于0.8%、不同族系和不同官能团的组分,同时还兼顾了燃料的一些理化特性。具体依据目前车用汽油产品指标[2],选择研究法辛烷值(RON)大于90、蒸气压在0～140 kPa范围内、体积热值较高的特征分子。含氧化合物选择醇类和醚类两大类含氧组分。具体所选的组分及其物化性质如表1所示。

表1 所选组分的物化性质

1.2 试验仪器及分析方法

燃料在自燃模式下的着火滞后期和在点燃模式下的火焰传播速度测试均用到定容燃烧弹试验系统。其中着火滞后期的测试在PAC公司生产的CID510燃烧分析仪上进行,火焰传播速度的测试在自制的定容燃烧弹设备上进行。具体研究设备的原理和条件如下:

(1)燃烧分析仪。燃料以100 MPa的压力喷射到预先充满合成空气的高温高压燃烧室中进而发生自燃,燃烧产生的压力通过安装的压力传感器记录进而得到动态的缸压曲线。具体试验条件如表2所示。共轨喷油器电磁阀开启的时间为0,压力上升0.02 MPa的时间定义为着火滞后期,压力上升至最大值一半的时间定义为燃烧滞后期(CD)。进一步将压力传感器所得到的缸压曲线按照式(1)进行转换,可以得到放热速率(RHR)[3]。

表2 燃烧分析仪试验参数

(1)

式中:Q为释放的热量,J;t为时间,ms;p为燃烧室压力,MPa;V0为燃烧室的体积,473 mL;γ为比热容比,取常数1.35。

(2)定容燃烧弹。组分火焰传播速度的测量采用自制的定容燃烧弹系统,具体测试条件为:温度400 K,压力0.4 MPa,当量比范围0.6～1.0。当量比是指选用燃料和氧气的物质的量配比,当量比为1代表燃料和氧气按物质的量1∶1反应,当量比越小表示燃料越稀薄。

燃烧弹由球弹本体、气路系统、光路系统、进样系统构成,图1为装置示意。球弹内腔为球形,有效容积为27.2 L。气路系统由进气和排气气路组成。光线由光源发出后逐步经历凹面镜反射、反射镜反射、定容燃烧弹前后的石英玻璃,最后到高速摄影机。高速摄像机拍摄燃烧的动态过程,捕捉大量的纹影图像。图像的信号处理分为4个步骤:图像滤波、边界识别、曲线拟合和标定与测量。图像的边界识别采用加权平均灰度化处理,再采用对比度增强提高信噪比,采用Canny的边缘检测算子进行边界识别。识别出的图像进行圆形拟合获得燃烧半径随时间的动态变化。

图1 定容燃烧弹装置示意

图2 正己烷在球形燃烧弹中燃烧火焰传播情况

图2为正己烷在400 K、0.4 MPa条件下的燃烧火焰传播情况。点火针头发出电火花点燃可燃混合气,可燃混合气燃烧以球形火焰的形式向外传播。球形燃烧弹中的燃烧按照时间顺序大致分为3个时期:较稳定的层流火焰球形传播期、由于热-质扩散不稳定性以及流体动力学不稳定性导致的细胞火焰期以及最后的辉光期。一般来说,压力越高,混合气浓度越高,细胞火焰出现的时间越早。在火焰传播速度的测量中,选择较稳定的球形传播期。

2 结果与讨论

2.1 特征组分的自燃特性

为了满足燃烧分析仪对测试燃料的蒸气压和滞后期要求,所有燃料均加入了体积分数(下同)50%的正癸烷。这是因为汽油轻组分的蒸气压较高,在高压喷射时无法满足喷油量的准确控制;其次,汽油轻组分的自燃着火滞后期一般较高,需要加入着火滞后期较短的正癸烷,以满足仪器对滞后期的要求,保证样品都在同一条件下测试。测试燃料的着火滞后期和燃烧滞后期如表3所示。

表3 测试燃料的点火滞后期和燃烧滞后期

2.1.1 C6及C6以下轻组分的自燃

加入了50%正癸烷的C6及C6以下轻组分的喷射自燃的缸压数据变化曲线和放热曲线如图3所示。从分子结构来看,正己烷和1-己烯、2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯两对化合物分子具有相同的碳骨架,但烯烃的着火滞后期显著长于相同碳骨架的烷烃。由于不稳定双键的存在,烯烃在低温时倾向于发生双键的加成反应,同时产生·H反应倾向于发生在烯丙位并形成稳定的共轭结构,限制了其与O2的进一步氧化,最终导致高反应速率的链支化反应受到抑制,降低了反应活性,着火滞后期加长[4]。正己烷、2-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷这3种物质拥有相同的碳数,但异构化程度逐渐增加,着火滞后期和燃烧滞后期也逐渐变长。异构位点的增多同样限制了烯烃产生H·并与O2反应生成过氧化中间体(提H插O2)的反应位点,链支化反应受限,因此滞后期明显加长。从放热速率来看,基本呈现滞后期越长放热越慢的趋势。对于C6及C6以下轻组分而言,燃料越容易自燃,着火滞后期越短,着火后也意味着燃烧会更快。

■—2-甲基-2-丁烯; ●—2-甲基丁烷; ▲—正己烷; 己烯; ◆—2-甲基戊烷; 二甲基丁烷

图3 C6及C6以下轻组分的缸压曲线和放热曲线 —2-甲基-2-丁烯; —2-甲基丁烷; —正己烷; —1-己烯; —2-甲基戊烷; —2,3-二甲基丁烷

2.1.2 芳烃的自燃

甲苯、乙苯和异丙苯的自燃缸压曲线和放热曲线如图4所示。结果显示,甲苯的着火滞后期最长且放热最慢,乙苯和异丙苯的着火滞后期相近,且异丙苯的放热速率略高于甲苯和乙苯。在低温时,苯环本身很难发生反应,均是以较慢的速率生成较稳定的自由基中间体。当苯环上有侧链烷基时,其自燃化学则与侧链的结构和位点有关:较短或较分散的侧链会增加苯环的稳定性,这是由于苯甲基、苄基和苯氧基都是稳定的共轭结构;而较长或较集中的侧链会降低苯环的稳定性,这是因为较长侧链会提供离苯环较远的C—H键,进而提供更多的反应位点。

■—甲苯; ■—乙苯; ■—异丙苯

—甲苯; —乙苯; —异丙苯

2.1.3 醇类的自燃

乙醇、正丁醇和叔丁醇的燃烧缸压曲线和放热曲线如图5所示。由图5可见:乙醇的着火滞后期最长,抗爆性最强;正丁醇由于正构结构导致其活性强于叔丁醇,着火滞后期最短。对于醇类而言,—OH羟基是其特征基团,有特征反应路径。以乙醇为例(见图6)[5],羟基的存在导致α碳位的C—H键键能下降,提H反应容易发生,进而插入O2分子,但形成的过氧烷基自由基容易发生分子内H转移消除生成醛或烯醇,这是乙醇在低温下最主要的反应路径,与形成活性自由基·OH的链支化反应相互竞争,限制了乙醇的自燃活性[6]。但当醇类的分子链加长时,远离羟基的碳位可以发生类似烷烃的提H插O2反应,反应活性会逐渐加强。对于3种不同的醇类,烷基的不同是造成3种醇类着火滞后期和放热速率不同的最主要原因。正丁醇反应快,着火滞后期短且放热快;叔丁醇α位没有H原子,其着火滞后期长于正丁醇且放热慢;而乙醇的反应活性最低,着火滞后期最长且放热最慢。从抗爆性的角度给3种醇类排序,由强到弱的顺序为乙醇>叔丁醇>正丁醇。

—乙醇; —叔丁醇; —正丁醇

图6 乙醇低温反应路径

2.1.4 醚类的自燃

醚类含氧化合物的燃烧缸压曲线和放热曲线如图7所示。MTBE和ETBE的着火滞后期普遍长于C6及C6以下的轻组分,抗爆性较好。醚类的自燃反应速率取决于烷基的分子结构,叔丁基难以利用分子内异构化反应生成的六元过渡环,降低了叔丁基醚的低温链支化反应速率,使得叔丁基醚的抗爆性强。其中,ETBE由于平均链长长于MTBE,活性相对更高,因此着火滞后期更短。

■—呋喃; ●—MTBE; ▲—2-甲基呋喃;

—呋喃; —MTBE; —2-甲基呋喃; —ETBE

图8 呋喃、2-甲基呋喃的C—H键键能和2-甲基呋喃自燃的氧化反应路径[9]

综合以上工作,从燃烧分析仪的自燃结果可以得到特征燃料组分的抗爆性,结合各组分的理化性质以及汽油的调合规律可以看到:

(1)烷烃中,异构程度高的组分抗爆性高,正构烷烃辛烷值较低,不是理想的汽油组分。C5异构烷烃虽然辛烷值高,但沸点低,可以作为调合汽油蒸气压的组分;烯烃的辛烷值相较于相同碳骨架的烷烃更高;芳烃的辛烷值高,但芳烃的沸点过高,在气温低的地区不易蒸发。

(2)醇类化合物的辛烷值基本都高,但也受其烃基结构的影响。醇类存在蒸发焓高、热值低的缺点。考虑到目前醇类在汽油中调合比例不高,蒸发焓和热值的影响还不大。综合其燃烧充分、污染排放低、辛烷值高和碳排放低等优点,认为乙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类有潜力作为未来汽油的优秀调合组分。

(3)醚类化合物的的辛烷值也很高,但也受到其烃基结构的影响。相较于醇类,醚类化合物的蒸发焓略低,热值略高于醇类,也是汽油优秀调合组分。

(4)呋喃类化合物具有高辛烷值、合适的蒸发焓和热值,同时沸点低,有利于油品的低温性能。这些含氧化合物均来自生物基,增加含氧化合物在汽油中的调合比例是低碳绿色燃料的发展方向。

2.2 特征组分的火焰传播速度

(2)

(3)

(4)

ρb/ρu=MbTu/MuTb

(5)

(6)

式中:Rf为火焰面半径,cm;S为速度,cm/s;K为拉伸率,s-1;ρ为密度,kg/cm3;M为平均相对分子质量,g/mol;T为温度,K;下标u和b分别对应未燃烧状态和已燃烧状态。

表4 特征燃料的非拉伸火焰传播速度和层流火焰传播速度

图9为正庚烷在当量比分别为0.8,0.9,1.0时每间隔10 ms的火焰纹影。由图9可见,越靠近当量情况,火焰传播速度越快。

图9 正庚烷在400 K、0.4 MPa下当量比分别为0.8,0.9,1.0时每间隔10 ms的火焰纹影

2.2.1 相同碳骨架的烷烃和烯烃的火焰传播速度

2.2.2 同碳数正构烷烃和异构烷烃的火焰传播速度

从相同碳数的3种C6烷烃的火焰传播速度来看,直链烷烃的层流火焰传播速度大于异构烷烃。这是由于不同位置上的C—C键旁的C—H键断裂的能量BDE(bond dissociation energy)不同,由高到低的顺序为异构烷烃支链上的CH3>直链烷烃上的CH2>烯烃双键α位的C—H键[13]。与低温自燃反应过程O2分子插入C—H键然后断裂形成OH自由基不同,在高温点燃的化学反应过程中,发生的是C—C键和C—H键直接断裂生成H自由基和烃基自由基的反应,所以反应速率由高到低的顺序总体上为烯烃>直链烷烃>异构烷烃。表现在燃烧特性方面即是BDE越低火焰传播速度越快。

2.2.3 芳烃的火焰传播速度

芳烃的火焰传播速度由高到低的顺序为乙苯>异丙苯>甲苯。芳烃类物质燃烧较稳定,火焰传播速度随拉伸率变化不明显。在本研究中,芳烃类物质的绝热反应温度高于同试验条件下的其他组分(除呋喃类以外),这会导致火焰传播加快。实际上,芳烃在燃烧过程中容易生成多环化合物PAHs,是形成有害物质的前躯体,需要增加更多试验验证这一原理。

2.2.4 呋喃类化合物的火焰传播速度

2.2.5 醇类化合物的火焰传播速度

醇类化合物中,按照火焰传播速度由高到低排序依次为正丁醇>甲醇>乙醇>叔丁醇。但从Sarathy等[5]的研究结果对比来看,火焰传播速度由高到低的顺序应为甲醇>乙醇>正丁醇>叔丁醇。在试验过程中考虑到醇类化合物本身的蒸发焓由高到低的顺序为甲醇>乙醇>丁醇,在进样后保持一定的温度使其充分蒸发。但是,甲醇和乙醇的火焰传播速度测量仍受到蒸发不完全的影响。当量比为0.9或0.8时,进样量变少,蒸发所需要的热量变少,对试验结果的影响相对较小。

2.2.6 不同当量比条件下特征燃料的火焰传播速度对比

将烃类和含氧化合物在不同当量比条件下燃烧的层流火焰传播速度进行汇总,结果见图10和图11,图中按照当量比为1时的层流火焰传播速度由快到慢排序。可以得出以下结论:①特征燃料的层流火焰传播速度均随着当量比的下降而逐渐降低,当油气混合气浓度下降时,几乎所有燃料的火焰传播速度都会降低,只是下降的幅度各有不同。②呋喃和2-甲基呋喃的层流火焰速度大于其他组分,稀燃当量比下限也大于其他组分。在更稀薄的条件下,呋喃类燃料也能被点燃,这说明呋喃类化合物适应于稀薄燃烧发动机的燃烧条件,是极具潜力的燃料。③醇类的燃烧层流火焰传播速度也较高,但实际点火过程中会受到蒸发焓的影响,需要控制添加的量。④芳烃燃烧具有较强的稳定性,放热量较高,体积热值高,有利于充分燃烧。⑤对相同碳链结构的烯烃和烷烃,烯烃燃烧的火焰传播速度大于烷烃。⑥异构烷烃的层流燃烧性能不佳,不利于提高火焰传播速度。

图10 各烃类在不同当量比下的层流火焰传播速率

图11 各含氧化合物在不同当量比下的层流火焰传播速率

层流火焰速度的测量存在两大引起误差的因素[15]:一是与试验方法相关的潜在不确定性因素,包括未量化的物理效应、固有的仪器限制、数据处理和数据解释;另一大因素则是使用定容燃烧弹进行火焰传播速度测量的假设因素,这些假设将球弹中的燃烧视为均一的理想过程。探究降低层流火焰传播速度测量中不确定性的方法,也是未来的一个研究方向。

3 结束语

筛选了多种汽油中的特征组分和不同种类的含氧化合物,利用定容燃烧弹对其自燃特性和火焰传播速度进行了对比研究,得到以下结论:

(1)含氧化合物大多都有良好的抗爆性,其中呋喃类的抗爆性最强;醚类、醇类、芳烃、支化程度高的异构烷烃和烯烃也具有较强的抗爆性,均适合作为提高汽油辛烷值的组分;支化程度不高的异构烷烃和烯烃抗爆性中等,不影响现有汽油池的辛烷值;正构烷烃抗爆性差,含量过高会降低汽油辛烷值和抗爆性。

(2)当量比为1的情况下,呋喃类化合物的火焰传播最快,作为调合组分可以提高原燃料的火焰传播速度;烯烃和醇类的火焰传播较快;醚类和正构烷烃次之;异构烷烃最慢。

(3)稀薄燃烧可以增加热效率,促进燃料的完全燃烧,降低未完全燃烧而产生的CO、碳氢化合物(THC)和颗粒物(PM)污染物的排放。呋喃类在小当量比的情况也能保持较好的火焰传播和燃烧速度,能适应更宽的当量比范围,是未来适合稀薄燃烧合适的组分。

(4)从沸点的角度来看,呋喃和C5化合物的沸点都过低,在气温较高的环境中容易蒸发。从蒸气压的角度来看,醇类作为组分添加时会造成蒸气压上升,热值下降,需控制添加的总量;芳烃蒸气压过低,也需要控制其含量。

本研究只重点研究并测试了单组分化合物的燃烧性质,多组分不同配方的燃烧试验还需进一步补充研究。同时,通过燃烧试验选出的优秀组分也需要进一步添加到汽油中进而研究其燃烧性质的改善程度。对于未来汽油产品的配方,需要综合考虑着火滞后期、燃烧滞后期、放热速率和火焰传播速度等燃烧特性指标,以及沸点、蒸气压、低热值和凝点等物理特性指标。