MCM-22分子筛用于二甲苯异构化的性能研究

周 末，盖月庭，岳 欣，康承琳

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

C8芳烃是重要的化工原料,包括乙苯、邻二甲苯、间二甲苯及对二甲苯。其中对二甲苯是炼油与化工之间重要的石化产品,被用作聚酯产业的龙头原料,绝大多数对二甲苯用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯),而聚酯是涤纶长丝和聚酯元件的核心材料。同时,对二甲苯还可以用于溶剂、医药、香料和涂料等领域[1-3]。

在芳烃联合装置中,C8芳烃异构化技术是增产二甲苯单体的重要工业技术[4]。该技术主要分为乙苯转化型和脱乙基型两种工艺路线,其中乙苯转化型具有较高的资源利用率,不易受市场波动影响[5-6]。C8芳烃异构化过程是分子筛择形催化过程,使用双功能催化剂,反应网络包括异构化、歧化以及加氢裂解等反应。其中乙苯转化为二甲苯的异构化过程较为复杂[7],因此催化剂中的酸性组元分子筛是研究的重点,范围包括结构类型为MFI,MTW,MOR,TUN,NES,CON,BEA的沸石以及有序介孔硅铝酸盐(MCM-41、MCM-48)的复合材料[8-9]。早期阶段使用丝光沸石(MOR)作为酸性组分,其孔道为十二元环二维孔道,孔径为0.57～0.70 nm,该结构既催化了主反应,也有利于二甲苯歧化和烷基转移副反应发生[10]。ZSM-5分子筛具备0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm的孔道结构,适合分子动力学直径为0.57 nm的对二甲苯在孔道内扩散,也被作为合成对二甲苯的择形催化材料[11]。随着对分子筛研究的深入,一些具有特殊孔道结构的分子筛也开始被用于C8芳烃异构化反应,其中EUO结构的分子筛受到了许多关注[12-13]。EUO分子筛是微孔分子筛,具有一维十元环主孔道,尺寸为0.41 nm×0.54 nm,侧笼尺寸为0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm,更大的侧笼能为乙苯异构化提供空间,因此具备更高的异构化活性和选择性[14]。

Gallego等[15]认为乙苯异构化会经历“质子化-环膨胀-反质子化-环收缩”的过程,其中间体为七元环甲基离子,而传统环烷环烯桥机理中间体为五元环结构[16-17],因此离子机理适用于更大孔道尺寸的分子筛。MWW系列中的MCM-22分子筛具有两套多维孔道体系,二维十元环正弦孔道尺寸为0.40 nm×0.59 nm,十二元环超笼尺寸为0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm,十元环开口尺寸为0.40 nm×0.54 nm,相较于EUO分子筛具有更大的笼结构,契合乙苯异构化的离子机理。Laforge等[18]发现质子位点主要分布于超笼结构和正弦孔道中,二甲苯的异构化和歧化反应主要发生在MCM-22分子筛的超笼结构中,正弦孔道会抑制邻二甲苯的扩散。

本研究使用动态水热合成法合成具有MCM-22拓扑结构的分子筛,以MCM-22分子筛作为酸性组元、铂作为金属组元制备双功能催化剂,考察催化剂对于C8芳烃异构化反应的催化性能,并结合傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试研究不同硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]的MCM-22分子筛的酸性对C8芳烃异构化性能的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

偏铝酸钠、氢氧化钠、硝酸、六亚甲基亚胺(HMI)、氯化铵,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;固体硅胶(二氧化硅干基质量分数为90%),青岛海洋化工公司产品;拟薄水铝石,工业级,中国石化催化剂有限公司长岭分公司产品;MOR原粉,工业剂,硅铝比为15,中国石化催化剂有限公司抚顺分公司产品。

1.2 分子筛的合成

参照文献[19]的方法,以偏铝酸钠为铝源、固体硅胶为硅源、氢氧化钠为碱源、HMI为结构模板剂,按照一定比例和顺序加入到蒸馏水中搅拌均匀,将反应混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,在转速为200 r/min的搅拌下,于180 ℃晶化72 h。合成产物经过抽滤、洗涤、烘干过程,将烘干样品置于马弗炉中在540 ℃空气氛围焙烧6 h除去模板剂,即得MCM-22分子筛原粉。将合成的硅铝比分别为20,35,50的MCM-22分子筛依次命名为MWW-20,MWW-35,MWW-50。

1.3 催化剂的制备

将分子筛原粉MWW-20,MWW-35,MWW-50,MOR分别与拟薄水铝石按质量比3∶7进行混合,过程中加入一定量的硝酸,混合均匀后挤条成型,540 ℃空气气氛中焙烧4 h后制得分子筛载体。使用氯化铵溶液(浓度为1 mol/L)对载体进行4次离子交换,每次1 h,然后用去离子水洗涤至载体中无Cl-,再在120 ℃下干燥2 h,之后采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸,浸渍24 h后在120 ℃下干燥2 h,再于520 ℃下在空气气氛中焙烧4 h,最后在520 ℃下氢气还原2 h,制得催化剂成品。将分别以MWW-20,MWW-35,MWW-50为载体制得的催化剂依次命名为Pt/MWW-20,Pt/MWW-35,Pt/MWW-50,统称为Pt/MCM-22;将以硅铝比为15的MOR为载体制得的催化剂命名为Pt/MOR-15。

1.4 分子筛的表征

使用Philips公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射(XRD)仪测定分子筛的晶相结构,使用Cu Kα射线,2θ扫描范围为5°～35°,外标法定量。

使用日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光光谱(XRF)仪测定样品的化学组成,从而计算分子筛的硅铝比。钨靶,激发电压40 kV,激发电流50 mA。

使用Micromeritics公司生产的ASAP2400型比表面积及孔径吸附仪,采用低温N2吸附-脱附容量法测定分子筛的孔结构参数,通过BET方程计算得到比表面积,通过BJH方法计算得到孔体积。

用BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的酸性。波数1 450～1 460 cm-1对应L酸特征谱带,波数1 540～1 550 cm-1对应B酸特征谱带。

1.5 催化剂活性评价

在微型活塞流反应器上进行催化剂性能评价。反应器内径为5 mm,催化剂装量为0.50 g。评价条件为:反应压力0.5 MPa,反应温度360 ℃,质量空速4.07 h-1,氢烃摩尔比4.51。原料油为转化型催化剂评价用常规原料,其组成见表1。

表1 反应原料油的组成 w,%

反应产物通过六通阀切换进入安捷伦7890A气相色谱进行在线分析,使用HP-INNOWAX毛细色谱柱(60 m×0.25 mm×0.50 μm)和氢火焰离子化(FID)检测器,采用面积归一化法定量。以对二甲苯异构化率YPX表征对二甲苯异构化活性,以乙苯转化率EBC表征乙苯异构化活性,以二甲苯收率YX表征反应选择性,相关指标的计算式如下:

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 分子筛的物化性质

图1为3种分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图1(a)可以看出,3种样品的吸附等温线均为Ⅳ型吸附等温线[20],在相对压力(p/p0)为0.8～1.0区间出现了回滞环,说明样品具有一定量的介孔。由图1(b)可以看出,样品的介孔孔径主要分布在2～5 nm。样品中丰富的多级孔有利于反应物的扩散。

图1 3种分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布

所合成的3种分子筛的组成和物化性质如表2所示。由表2可以看出:3种分子筛的BET比表面积分别为439,430,392 m2/g,比表面积较大说明合成的分子筛具有较强的吸附性能;随着硅铝比提高,比表面积和总孔体积有下降的趋势,与文献报道MCM-22分子筛的孔道性质[21]一致。

表2 3种分子筛的组成和物化性质

2.2 分子筛的结构性质

图2为所合成的3种分子筛的XRD图谱。由图2可以看出,3种分子筛在2θ为6.6°,7.2°,8.0°,9.7°,20.19°,23.7°,26.1°附近均出现特征衍射峰,与文献[22]报道的MWW结构[001],[002],[100],[101],[102],[310]晶面的特征衍射峰一致。这表明本研究分别以固体硅胶和偏铝酸钠为硅源和铝源,在硅铝比25～50范围内合成的样品是具有良好结晶度的纯相MCM-22分子筛。

图2 3种分子筛的XRD图谱

2.3 分子筛的形貌

图3 3种分子筛的SEM照片

图3为合成的3种MCM-22分子筛的SEM照片。由图3可以看出,所得样品均为片状堆积结构,尺寸大小约为1.0 μm,厚度为纳米级别,与Güray等[23]使用动态晶化法合成的MCM-22分子筛具备相近的形貌特征。样品的特殊结构带来更好的分散度和更小的粒径,有利于反应物的扩散以及和活性位点的接触。

2.4 分子筛的酸性

由FT-IR表征得到3种分子筛的表面酸性定量计算结果,如表3所示。由表3可以看出:随着硅铝比从20提高到50,分子筛的总酸量和中强酸酸量都呈下降趋势;对于中强酸来说,3种分子筛的B酸酸量要明显大于L酸酸量。而且,当硅铝比由20提高到35,再从35提高到50,L酸总酸量减少幅度依次为14.22%和32.79%,而B酸总酸量减少幅度依次为10.83%和17.38%。这是因为合成过程中随着硅铝比增加,分子筛中Al含量减少,分子筛非骨架铝减少,导致L酸酸量的减小更为明显。

2.5 催化性能

4种催化剂作用下的二甲苯异构化反应结果对比见表4。其中,各组分的含量为其所有异构体含量之和。

表4 4种催化剂作用下的二甲苯异构化反应结果对比

由表4可以看出,3种Pt/MCM-22催化剂作用下的二甲苯异构化性能均优异,YPX接近评价温度(360 ℃)下的热力平衡值(约24%[24]),乙苯异构化活性和反应选择性也均优于催化剂Pt/MOR-15作用下的活性和选择性,表明MCM-22分子筛更适用于二甲苯异构化反应。一般认为B酸是异构化反应的活性中心,L酸中心数较多会有利于副反应的发生[25]。3种Pt/MCM-22催化剂样品中,Pt/MWW-20有最多的B酸,因此具有最优的异构化活性,其作用下的YPX和EBC分别达到23.80%和60.07%。同时Pt/MWW-20也有最多的L酸,因此促进了副反应的发生,其作用下的反应选择性相对较低,YX为92.43%。结合FT-IR酸性表征结果的变化规律可知:随着载体硅铝比增加,B酸酸量呈减少趋势,催化剂的异构化活性减少,YPX、EBC呈下降趋势;L酸酸量同样呈减少趋势,催化剂作用下的副反应减少,YX呈增加趋势。Pt/MWW-50表现出最优的反应选择性,YX达到93.14%。

3种Pt/MCM-22催化剂作用下的YX均优于Pt/MOR-15作用下的YX,这主要与副反应的发生有关。4种催化剂作用下的主要副反应产物(苯、甲苯、甲乙苯、三甲苯、二乙苯)的含量如表4所示。由表4可知,相比于催化剂Pt/MOR-15,催化剂Pt/MCM-22作用下产物中的苯更多,主要原因为MCM-22分子筛稍窄的十元环孔道中会发生乙苯脱乙基反应,从而产生更多的苯。在MOR的十二元环通道中,反应不受到孔道的限制,二甲苯会发生更多的歧化反应,容易生成甲苯、三甲苯等歧化产物而非苯。同时,MCM-22分子筛中稍窄的十元环孔道限制歧化产物的生成,因而Pt/MCM-22催化剂作用下的产物分布中三甲苯、二乙苯以及甲乙苯比Pt/MOR-15作用下的少,从而表现出更高的反应选择性;而在MOR的十二元环通道中,更容易发生二甲苯的双分子歧化反应生成三甲苯与甲苯,并给较大的二乙苯和甲乙苯分子的生成提供足够的空间。

MCM-22分子筛具备独特的孔道结构特性,Pt/MCM-22催化剂上的乙苯异构化反应路径如图4所示。在MCM-22的超笼结构中二甲苯异构化遵循离子机理,乙苯首先脱氢为乙苯苄基,经过环庚三烯阳离子中间体后生成甲基离子[图4(a)],最后甲基离子转化为3种二甲苯[图4(b)]。

与Pt/MOR-15相比,Pt/MCM-22催化剂作用下的EBC更高,这主要和分子筛的择形效应相关。MCM-22分子筛结构如图5所示。根据SEM照片显示,MCM-22分子筛为薄片层状结构,主要原因是尺寸为0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm的超笼结构在合成过程中容易断裂,从而形成相对更薄的片状晶粒。同时超笼的断裂使得MCM-22分子筛的外表面形成杯状结构,该结构为离子机理的七元环中间体提供了足够的空间,因此具有优异的异构化活性。较窄的0.40 nm×0.59 nm十元环通道可以允许对二甲苯和乙苯进入孔道内部,在孔道内发生脱烷基反应。

图5 MCM-22分子筛结构

乙苯和二甲苯在Pt/MCM-22上的异构化/歧化机制如图6所示。当进料为贫对二甲苯物料时,只有通过表面杯状结构的二甲苯能够发生异构化反应,积累对二甲苯浓度,进而发生后续反应,因此整个过程形成了择形效应,促进了异构化反应的发生。而在Pt/MOR-15上,异构化、歧化和脱烷基反应均在MOR的十二元环通道内发生,形成了对酸性位点的竞争,影响了异构化活性。

图6 乙苯和二甲苯在MCM-22上的异构化/歧化机制

3 结 论

(1)通过动态水热法合成了具备MWW拓扑结构的MCM-22分子筛。根据MCM-22分子筛结构和二甲苯异构化离子机理分析,十二元环超笼结构为乙苯异构化为甲基离子的七元环中间体提供足够的空间,同时十元环通道和开口限制副反应产物的生成,当MCM-22分子筛用于二甲苯异构化反应时,相较于MOR分子筛表现出优秀的异构化活性和反应选择性。

(2)随着硅铝比的增加,MCM-22分子筛的B酸和L酸都呈下降趋势,B酸减少导致异构化活性降低,L酸减少则降低了副反应的发生,因此Pt/MWW-20作用下具备最优的异构化活性,YPX和EBC分别达到23.80%和60.07%;Pt/MWW-50作用下具备最优的反应选择性,二甲苯收率达到93.14%。