电感耦合等离子体发射光谱法测定水泥窑协同处置固体废物原料中重金属元素

【摘要】本文采用电感耦合等离子体发射光谱法测定水泥窑协同处置固体废物原料中重金属元素，确定了14种重金属元素分别对应标准偏差、重复限性范围以及加标回收率，希望对相关检测人员起到一定借鉴作用。

【关键词】水泥窑协同处置；固体废物；重金属检测

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.06.018

Determination of Heavy Metals in Cement Kiln Coprocessing Solid Waste Raw Materials by ICP-AES

GUO Dan

（Liaoning Shenyang Environmental Monitoring Centre，Shenyang 110015，China）

Abstract： In this paper， inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was used to determine the heavy metal elements in the raw materials of cement kiln collaborative disposal of solid waste， and the corresponding standard deviation， repetition limit range and spiked recovery rate of 14 heavy metal elements were determined， hoping to provide some reference for relevant detection personnel.

Key words： cooperative disposal of cement kiln； solid waste； heavy metal detection

水泥窑协同处置是水泥行业提出的一种新的废弃物处置方法，即将符合或通过预处理的固体废物送入窑内，并在水泥熟料生产的同时，实现对固体废物的无害化处理。该技术一直是发达国家处置危险固体废弃物的主要技术之一。近年来，水泥窑协同处置在我国危废处理领域得到越来越多的应用，已成为我国固体废物、危险废物处理的重要手段。国家层面也推出了诸多政策，从经济、技术等方面支持水泥制造企业进行废物协同处置项目。2006年国家发展改革委发布了《水泥工业产业发展政策》，2013年国务院发布了《循环经济发展战略及近期行动计划》（国发〔2013〕5号），2014年国家发展改革委发布《关于促进生产过程协同资源化处理城市及产业废弃物工作的意见》（发改环资〔2014〕884号），2015年工业和信息化部等六部门联合印发《关于开展水泥窑协同处置生活垃圾试点工作的通知》，2016年原环境保护部颁布了《水泥窑协同处置固体废物污染防治技术政策》，2017年原环境保护部发布《水泥窑协同处置危险废物经营许可证审核指南（试行）》。与水泥窑协同处置相关的国家标准有6项，分别是GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》、GB/T 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》、GB/T 34615—2017《水泥窑协同处置的生活垃圾预处理可燃物燃烧特性检测方法》、GB/T 35171—2017《水泥窑协同处置的生活垃圾预处理可燃物取样和样品制备方法》、GB/T 35170—2017《水泥窑协同处置的生活垃圾预处理可燃物》、GB/T 41058—2021《水泥窑协同处置污泥及污染土中重金属的检测方法》。这些政策和国家标准都推动了水泥窑协同处置在我国的发展，为水泥窑协同处置危险废物研究提供了依据。

随着水泥窑协同处置企业数量大幅增加，在水泥企业开展固废协同处置项目的同时，水泥生产过程带来的重金属污染也随之增加。重金属污染对于水、土、气等环境均会产生持久性污染，最终会危害人体健康。因此，监管水泥窑协同处置危险废物过程中重金属元素的产生种类及排放数量意义重大。很多学者都对该问题进行了研究。张俊丽等[1]（2008）研究指出含As、Pb、Zn的危险废物能够在水泥窑中得到有效处置，而在煅烧过程中Cr3+会被氧化为毒性更强的Cr6+，所以含Cr的废物不适合采用水泥窑协同处置方式。曹宇（2022）[2]通过组建元素迁移平衡方程组，解决了重金属等元素在窑系统中循环富集效应的量化概算问题。张宾（2019）[3]明确了熟料烧成過程及矿物组成对熟料固化重金属的能力的影响规律。赵旭红等（2020）[4]对水泥窑协同处置废弃物过程中重金属固化机理以及相关影响因素的研究进行分析。魏芳（2013）[5]研究了不同浸出方式下，细粒径（约1 mm），粗粒径（约5 mm），块粒径（尺寸约40 mm×40 mm×10 mm）三种不同粒径的水泥试样中重金属的释放状况。为保障水泥产品质量及生产过程排污量，在水泥窑协同处置时需要对原料及成品中的金属元素进行定量分析。目前现有国家标准中对原料成分的分析仍按类别划分，缺少统一的处理方法及检测手段，并且这些分析方法也不能完全满足水泥窑协同处置的元素监测需求，部分元素测试尚需使用土壤标准（如Sn、Hg、As等）。本文拟建立水泥生料、混合材及协同处置的一般固废中重金属元素的分析检测方法，满足水泥窑协同处置过程中金属元素核算的需求，保障水泥窑协同处置固废在满足环境排放标准的同时也能达到相应的产品质量标准。

水泥原料中生料、混合材以及常规性固体废物经盐酸、硝酸、氢氟酸微波消解后雾化，然后以氩气作为载气，将雾化后的样品带入电感耦合等离子发射光谱仪中进行测定。样品中的重金属元素在电感耦合等离子发射光谱仪中经过“气化—电离—发射特征谱线”过程，其特征光谱的强度与溶液中离子浓度成正比关系。

3.1检测所需仪器

1）电感耦合等离子发射光谱仪；2）具有程序升温功能的微波消解仪，功率在1200 W以上；3）控制精度为±2.5℃的温控电热板；4）精度为±0.0001 g的分析天平；5）50 mL和100 mL聚四氟乙烯坩埚；尼龙筛：孔径0.15 mm（100目）；6）玛瑙研钵或球磨机；7）其他实验室常用仪器和设备。

3.2检测所需试剂

1）质量浓度为1.84 g/mL的浓硫酸（优级纯）；2）质量浓度为1.42 g/mL的浓硝酸（优级纯）；3）质量浓度为1.19 g/mL的浓盐酸（优级纯）；4）质量浓度为1.49 g/mL的氢氟酸（优级纯）；5）质量浓度为1.76 g/mL的高氯酸（优级纯）；6）质量分数为30%的过氧化氢（优级纯）；7）用浓硝酸配制体积分数为50%的硝酸溶液；8）用浓硝酸配制体积分数为1%的硝酸溶液；9）用浓盐酸配制体积分数为50%的盐酸溶液；10）质量浓度为100 g/mL的单元素标准贮备液：可用纯度大于99.99%的金属或金属盐类配制标准贮备液（含1%硝酸）；11）多元素标准使用液：将单元素标准溶液稀释后，再加入一定量的硝酸，使标准溶液中的硝酸浓度达到1%；12）多元素混合标准溶液：按不同元素之间的干扰条件和标准溶液的特性进行分组（如表1所示），其浓度应当与被检测的样品和被检测的元素的浓度相对应，并且标液的酸性尽可能地与被检测的样本相同，都是1%的硝酸；13）氩气：纯度不低于99.99%；14）新制备的去离子水。

4.1制备试样

按照GB/T 2007.1—1987《散装矿产品取样、制样通则手工取样方法》的要求从水泥厂取样，然后研磨制样后放置纸质样品袋中常温保存。对于水泥生料、混合材样品，进行过筛；对于半固态样品在实验室进行风干、粗磨、细磨、过尼龙筛。称取0.1～0.5 g（精确至0.0001 g）过筛固态或可干化的半固态样品置于微波消解罐中，用少量水润湿后分别加入2 mL浓盐酸、6 mL浓硝酸、2 mL氢氟酸、1 mL过氧化氢，然后进行微波消解（升温程序按表2进行）。样品经微波消解后需冷却至室温再取出，微波消解罐中全部内容物通过少量实验用水转移至50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2 mL高氯酸后置于电热板加热至160～190℃，等白烟冒尽且内容物呈黏稠状时取下坩埚，再加入2 mL硝酸溶液，温热溶解残渣，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用适量硝酸溶液淋洗坩埚，然后将淋洗液全部转移至50 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，混勻待测。

用少量的去离子水将微波消解罐中的所有内容物转移到50 mL聚四氟乙烯坩埚，加2 mL高氯酸后放在电热盘中加热到160～190℃，当白色烟雾散去内含物变得黏稠时取下坩埚，加2 mL硝酸将残渣溶解，冷却后移到50 mL容量瓶里，用适当的硝酸溶液冲洗坩埚，然后把所有的冲洗液都转移到50 mL容量瓶里，用硝酸溶液定容至标线，混匀，等待测试。不加样品，按上述步骤进行空白试样制备。

4.2等离子体发射光谱仪测量条件

由于不同型号的等离子体发射光谱仪的最佳试验条件是不一样的，因此，操作人员应按仪器使用规范对试验条件进行优化（如表3）。在启动后，操作人员首先根据生产厂家给出的工作参数将仪器加热到稳定状态，然后再进行测试。

4.3绘制校准曲线

首先按顺序配制一组待测元素标准溶液，并根据被测元素在实际试样中的浓度变化情况调整校准曲线的浓度范围。然后移取一定体积的多元素混合标准溶液，用1%硝酸溶液制备标准系列溶液（参照浓度见表4）。最后将标准系列溶液按浓度由低至高的顺序依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪中进行测量，根据测量的结果建立目标元素的标准曲线，其中标准曲线的横坐标为重金属元素系列质量浓度，纵坐标为发射强度比率。

4.4测定样品

在进样之前，先用1%的硝酸溶液清洗等离子体发射光谱仪，直至将空白的强度降到最低，然后再对样品进行分析。在样品检测时，如果被测元素的浓度超过了标准曲线规定的浓度，则需要再次进行稀释。用同样的方法对空白试样进行测定。

4.5测定结果计算

试样中金属元素的含量C（mg/kg）按下述公式计算。

水泥窑协同处置固体废物原料中涉及了生料、混合材及投加的一般固体废物。本研究所采用的检测方法，当相关其他类型原料或元素经过方法验证也可以采用。该检测方法对解决目前行业相关检测标准不全面，参数缺失的情况起到重要的作用。

【参考文献】

[1]张俊丽，刘建国，李橙，等.水泥窑协同处置与水泥固化/稳定化对重金属的固定效果比较[J].环境科学，2008（4）：1138-1142.

[2]曹宇.水泥窑协同处置环评中重金属等元素循环富集量化概算方法的探讨[J].江西建材，2022（7）：13-15.

[3]张宾.水泥窑协同处置固体废弃物过程中氯、硫、碱对重金属迁移的影响及作用机制研究[D].广州：华南理工大学，2019.

[4]赵旭红，芮文洁，徐晟铭，等.水泥窑协同处置危险废物过程中重金属固化的问题研究进展[J].水泥工程，2020（1）：79-82.

[5]魏芳.水泥窑协同处置废弃物水泥产品的重金属释放特性研究[D].天津：南开大学，2013.

【作者简介】

郭丹，女，1980年出生，学士，研究方向为环境监测。

（编辑：李加鹏）