陈 彪,黄 晶,卢郁静,谭 静,付小航,朱玥玮,丁延伟
(1.中国科学技术大学 科技史与科技考古系,安徽 合肥 230026;2.中国科学技术大学 微尺度物质科学国家研究中心,安徽 合肥 230026)
楮皮纸在我国文化传承和发展过程中发挥着重要的载体作用,其纸张颜色洁白、质地薄韧,受到我国历代官僚贵族、文人墨客的喜爱,具有重要的使用价值及文化价值。安徽泾县是我国主要手工纸产区,其中以楮皮等韧皮纤维为主要原料生产的皮纸在书法、绘画、文物修复等领域应用广泛。泾县利用楮皮造纸的历史悠久,据史料记载,唐时即作为贡纸[1],可见泾县楮皮纸品质上佳。唐人张彦远《历代名画记》“好事宜家置宣纸百幅”中的“宣纸”一说为宣州(含泾县)所产的楮皮纸[2]。
楮皮纸最初使用纯楮皮,后出现向楮皮原料中添加竹料、草料等的混合制浆,已知最早的关于混料楮皮纸的文献记载出自明代宋应星的《天工开物·杀青》[3]。泾县楮皮纸的传统制作技艺历经千余年不断传承和发展,改进产生了楮、竹,楮、草等混料纸,并逐步确立了多次蒸煮、日晒漂白等传统工艺。20世纪以来泾县楮皮纸的原料及造纸工艺因现代制浆造纸技术的革新和产业需求的变化发生了一定改变。原料方面,常于皮料中加入不同比例的成品木浆;工艺方面,以蒸煮、漂白、打浆等关键工艺的不同形成两种模式: 一种是采用弱碱多次蒸煮、自然漂白和碓打打浆的传统工艺;另一种是采用烧碱蒸煮、化学漂白和机械打浆的现代工艺。传统工艺的楮皮纸生产周期长、造纸流程较为繁琐,产品价格相对较高,主要用作中高档书画纸、修复用纸等。而现代工艺的楮皮纸的市场定位一般为中低档书法、绘画练习用纸。
原料和工艺的改变优化了生产成本,提高了造纸效率,但对纸质及性能产生了不同程度的影响。目前对安徽泾县楮皮纸的研究主要集中于造纸技艺的调查方面[4-5],或探讨泾县楮皮纸的润墨性等实际使用效果[6],鲜有针对造纸原料和工艺对泾县楮皮纸性能影响的研究。本文以泾县调查采集的4种原料和漂白等工艺差别的楮皮纸为研究对象,对比分析纸张的纤维形态及交织情况、紧度、吸湿性、热稳定性、耐久性等,探讨原料差异及漂白等工艺对纸张性能的影响,以期为安徽泾县楮皮纸原料的选择、制作工艺的优化以及性能的改善提供一定的科学参考。
对安徽泾县楮皮纸制作技艺及生产现状进行了调查研究,并采集安徽泾县守金皮纸工艺品厂4种具有原料和漂白等工艺差异的楮皮纸作为样品,样品的外观形貌见图1,其中漂白2号(图1(c))为厂家生产的特别品种,纸张表面有较多纤维束,以满足使用者的艺术性需求。样品基本信息见表1。
表1 样品的原料及制作工艺基本信息Tab.1 The basic information of raw materials and technologies of samples
图1 4种样品的外观形貌Fig.1 The appearance of four samples
XWY-Ⅶ型纤维仪(北京伦华科技有限公司);基恩士VHX-2000C超景深三维显微镜(基恩士(中国)有限公司);PN-PT6型厚度测定仪(杭州品享科技有限公司);XS105DU 分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司);PN-48A 型白度颜色测定仪(杭州品享科技有限公司);DHR-2型流变仪(美国TA 公司);SAQ5000动态蒸汽吸附仪(美国TA 公司);TG 209 F1 Libra型热重分析仪(德国耐驰公司);pH5F平面型笔试酸度计(上海三信公司);Nicolet iS 10傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司);Memmet UN160自然对流烘箱(德国美墨尔特公司)。
1.3.1 模拟老化试验
参照GB/T 464—2008《纸和纸板的干热加速老化》,将样品置于烘箱内在(105±2)℃的干热条件下进行连续加速模拟老化实验,以3d为一个老化单位取样,连续老化60d。每种纸样分别保留一份相同规格的未老化样品,保存于20℃、45%湿度的恒温恒湿箱中。
1.3.2 纤维分析
参照GB/T 4688—2020《纸、纸板和纸浆纤维组成的分析》,经赫式染色剂(Herzberg染色剂)染色后观察纤维显微形貌。参照GB/T 28218—2011《纸浆 纤维长度的测定 图像分析法》测量纤维长度。利用超景深三维显微镜观察纸张表面及纤维交织情况。
1.3.3 紧度分析
参照GB/T 451.3—2002《纸和纸板厚度的测定》、GB/T 451.2—2002《纸和纸板的定量测定》,测定纸张厚度、定量,并计算紧度。
1.3.4 吸湿性分析
使用动态蒸汽吸附仪测试,称取约2mg样品于敞口石英坩埚中,恒温25℃在氮气气氛下气体流速分别为10、200mL/min;首先在相对湿度(Ralative Humidity,RH)φ=0%的状态下保持180min进行干燥处理,再以0.5%/min的速率加湿至98%后保持300min待样品近似达到吸湿饱和。
1.3.5 热稳定性分析
使用热重(Thermogravimeitry,TG)分析仪测试并分析纸张热稳定性,称取(5±0.5)mg纸样放入敞口氧化铝坩埚,在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从环境温度加热至600℃。
1.3.6 D65亮度与返黄值测定
参照GB/T 7974—2013《纸、纸板和制浆蓝光漫反射因数D65亮度的测定(漫射/垂直法,室外日光条件)》测定纸张D65亮度。
返黄值(Post color number)[7]NPC计算公式如下所示:
式中: (R∞)0、(R∞)final分别为未老化、老化后的D65亮度值。
1.3.7 卡伯值测定
根据GB/T 1546—2004《纸浆 卡伯值的测定》测定样品的卡伯值,反映纸张的木素含量。
1.3.8 抗张指数及断裂伸长率测定
根据GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法》测定纸张的抗张强度和断裂伸长率,并计算得到纸张的抗张指数。
参照GB/T 13528—2015《纸和纸板 表面pH 的测定》测定样品的表面pH 值。
1.3.9 傅里叶红外光谱分析
使用傅里叶变换红外光谱仪,将样品水平放置于检测器样品台测试,光谱分辨率4cm-1,扫描波长范围500~4000cm-1。
2.1.1 纤维形态分析
由图2可见,4种样品的纤维显微形貌与样品信息具有一致性: 本色楮皮(图2(a))和漂白1号(图2(b))使用相同的原料及用料比例,其中楮皮纤维较为细长、两端尖细、纤维壁上有明显横节纹,针叶木浆呈扁平带状、纤维壁上有交叉场纹孔。漂白2号(图2(c))以细长的楮皮纤维为主,含有少量针叶木浆纤维。3种现代工艺的楮皮纸其针叶木浆交叉场纹孔的类型介于云杉型纹孔和冷杉型纹孔之间,或二者混生,可进一步判定为落叶松。古法楮皮(图2(d))部分纤维其纤维壁平直、略微倾斜,并含有孔径大小和分布皆均匀的网状纹孔,导管分子较为粗大,为竹类纤维,根据其导管上纹孔的形状和特征可进一步判定为慈竹[8];此外其显微视野内可见部分杂细胞等杂质。
图2 样品的纤维显微形貌Fig.2 The fiber micromorphology of samples
进一步在显微镜下测量4种样品的造纸原料——楮皮纤维、针叶木浆/竹料纤维(杂细胞除外)的长度,结果见表2。由表2可知: 4种样品楮皮的纤维平均长度为3.92~4.73mm,针叶木浆的纤维平均长度为1.49~1.84mm,竹料的纤维平均长度为2.08mm,介于楮皮纤维和针叶木浆纤维之间。
表2 样品的纤维长度Tab.2 The fiber length of samples
2.1.2 纸张表面及纤维交织情况分析
4种样品的表面及纤维交织情况如图3所示。本色楮皮(图3(a))与漂白1号(图3(b))的纤维交织均较为均匀。漂白2号(图3(c))纸面可见明显的纤维束聚集,纤维分布及交织不均,部分区域孔隙较大,明显透光,可见其打浆程度较低。古法楮皮(图3(d))纤维交织较为疏松,有较多明显透光的孔隙,但纤维交织较均匀。此外,本色楮皮和古法楮皮表面交织显微图可见纸张表面颜色明显较漂白1号和漂白2号偏黄。
图3 样品的表面交织形貌Fig.3 The surface and fiber interweaving of samples
紧度是衡量纸张结构疏密程度的重要指标。由表3可知: 3种现代工艺楮皮纸中,本色楮皮和漂白1号的紧度值接近,漂白2号的紧度值最小,表明本色楮皮和漂白1号的纤维致密程度接近,纤维结合较好。本色楮皮与漂白1号原料中添加的楮皮纤维、针叶木浆比例一致,其中,针叶木浆纤维壁薄、腔大,纤维更加柔软,使得纤维之间更易于交织[9-10],对提升纸张的紧度具有积极作用。漂白2 号样品因纸面保留大量纤维束,纤维结合的均匀性较差,纸面部分区域孔隙较大,因此紧度值最低。古法楮皮的厚度和定量较低,其紧度值与样品纤维交织及纸张表面透光情况一致;竹纤维中木素含量和杂细胞较多阻碍了纤维的结合,一定程度上降低了纸张紧度[11]。
表3 样品的紧度Tab.3 The density of samples
纸张在保存和使用过程中,其吸湿性会直接影响纸张的含水量,而含水量的变化会引起纸张尺寸、形状、定量、强度等指标的变化,从而影响纸张的性能和寿命。对4种样品进行吸湿性测试,进行干燥处理180min后的质量为初始质量对实验数据进行归一化处理,得到样品的吸湿曲线见图4。
图4 样品的吸湿曲线Fig.4 The moisture absorption curves of samples
4种样品的质量随着湿度增加和湿度平衡时间的延长,都呈现出先快速增加后缓慢增加且逐渐平稳的变化趋势,吸湿后质量增加曲线呈“S”形[12]。吸湿饱和量可用于反映样品的吸湿性能,本色楮皮的吸湿性最强,漂白1号和古法楮皮相近,漂白2号的吸湿性最弱。本色楮皮和漂白1号中的针叶木浆含量较高,且打浆增大了针叶木浆纤维的外表面,游离出大量羟基[13],有利于纤维表面吸湿。研究显示,针叶木浆中半纤维素含量较高,相较于皮浆含有更多羟基,可增加纤维吸湿润胀[14]。因此,在3种原料相同的现代工艺制成的楮皮纸中,本色楮皮和漂白1号吸湿性优于漂白2号;同时,经次氯酸盐漂白的2种样品吸湿性均低于未漂白的本色楮皮,可见次氯酸盐漂白会降低纤维的吸湿性。有研究表明: 纸浆经过化学漂白会使纤维中更多的亲脂性抽提物迁移并沉积在纤维表面[15-16],大量疏水性物质的表面覆盖会降低纸张的吸水性。此外,漂白2号由于纤维聚集成束,抑制了纤维的吸湿润胀,从而降低了纸张的吸湿性能。古法楮皮中竹料含有较多木素和杂细胞等杂质,一定程度上限制了纤维的吸湿。
对4种样品进行热重测试,分析样品的热解过程,以评价纸张的热稳定性[17]。为避免样品初始含水率差异对热重结果的影响,选取150℃时TG 载物坩埚中的纸样重量为起始质量,对TG 数据进行归一化处理,得到4种样品的热重曲线和微商热重(Derivative Thermogravimetry,DTG)曲线,如图5所示。
图5 样品的TG 曲线和DTG 曲线Fig.5 The TG curves and DTG curves of samples
样品的TG 和DTG 曲线显示: 280~400℃范围内为样品的主要热解过程,此时纸张内部纤维素结构糖苷键开环断裂,部分C—O 键和C—C键也开始断裂,生成一些新产物和低分子量挥发性化合物[18];同时,半纤维素发生分解生成乙酸等小分子化合物[19]。400℃以后,主要为热解残余组分进行缓慢降解的阶段。
为具体分析不同样品的热稳定性差异,以外推起始温度Teo、半寿温度T0.5、最大分解速率温度Tmax等特征温度参数表征纸张热稳定性[20],具体见表4。在3种现代工艺制成的楮皮纸中,漂白2号的T0.5、Tmax的值均最大,漂白1号和本色楮皮的T0.5、Tmax的值依次下降,但相差较小。
表4 样品的热重特征量Tab.4 The characteristic temperature parameters for TG of samples
漂白2号表现出较好的热稳定性,可能与现代工艺制浆过程中使用的楮皮含量较高有关;DTG 曲线中480~500℃峰P2的出现也应与楮皮含量有关[21],漂白2号楮皮含量最高,峰最明显。因此,现代工艺中原料配比对于楮皮纸的热稳定性有较大影响,楮皮含量较高有助于提高纸张的热稳定性。古法楮皮采用了较为传统的造纸工艺如弱碱多次蒸煮、自然漂白等,对纤维的损伤较小,在整个热解过程中T0.5、Tmax的值均较大,表现出较好的热稳定性。
2.5.1 光学性能
D65亮度常用于表示纸张色白程度,而颜色变黄(返黄)是纸张老化的宏观表现之一,具体表现为随着老化程度的加剧,纸张颜色返黄程度加深。因此,纸张的返黄程度可表征其老化程度。
4种样品的初始D65亮度测试结果见表5。3种现代工艺的楮皮纸中,其中经次氯酸盐漂白样品的初始D65亮度值远大于未漂白的本色纸。漂白1号和漂白2号由于在制浆过程中同时采用强碱蒸煮及漂白工艺,初始D65亮度值较高。此外,漂白2号原料中楮皮含量远高于漂白1号,经漂白后其初始D65亮度值更高。本色楮皮未经漂白其初始D65亮度低。古法楮皮采用较为传统的石灰腌浸和纯碱蒸煮工艺对杂质的脱除效果较差,且自然晾晒漂白的程度较低[22],导致其初始D65亮度值较低。
表5 样品的D65亮度值Tab.5 The D65 brightness values for samples
老化过程中样品的返黄值变化情况见图6,随着老化时间的延长,4种样品都发生了不同程度的返黄现象。其中,古法楮皮经过60d的连续老化后,返黄值达17.8%,其返黄程度最高,这应与原料中添加了竹料有关。由于竹料在处理过程中未去竹青,使竹料中酸类、酚类、醇类及脂肪类物质较多,上述化合物中的发色基团和助色基团对纸张的白度和返黄有较大影响[23];此外,古法楮皮采用长期自然日晒漂白工艺通过臭氧漂白会引入醛基、羰基、酮基等发色与助色基团会加快纸张的返黄[24]。木素是影响纸张返黄的重要因素,测得纸张卡伯值分别为: 本色楮皮6.5、漂白1 号4.1、漂白2 号16.1和古法楮皮6.7。其中漂白2号卡伯值最高,缘于纤维束保留了植物纤维原有的木质素。3种现代工艺的楮皮纸中,漂白1号与漂白2号返黄程度接近,漂白2号稍高,本色楮皮返黄程度最低。虽然漂白1号经次氯酸盐漂白后木素含量较本色楮皮更少,但次氯酸钠漂白是非选择性的,除了破坏木素结构使其溶出,还会在热老化过程中与纤维素反应将部分还原性末端基氧化成羰基或羧基,诱导纸张返黄[25],因此不利于漂白1号的白度稳定性。本色楮皮并未进行漂白,但经过强碱蒸煮使其脱木素效果良好,因此本色楮皮返黄值最稳定。
图6 样品在不同老化时间下的返黄值Fig.6 The post color value of samples under different aging time
2.5.2 抗张性能
抗张强度是指纸张承受外力拉伸的最大张力,是评价纸张力学性能的重要指标之一,也是表征纸张耐久性的一个重要指标[26]。为避免样品厚度和定量不同带来的影响,以抗张指数表征样品抗张性能的差异[27]。选取4种样品未老化、老化3~60d部分抗张指数性能指标,对比分析老化前后变化情况,分析纸张的强度耐久性;通过不同老化程度下断裂伸长率的变化情况,表征不同老化时间下纸张的柔韧性能。
纸张强度受纤维本身强度和纤维之间结合的共同作用[26]。由图7(a)可知: 古法楮皮的初始抗张指数最高,一方面其纤维平均长度较长(表2),纤维本身强度较高[28];另一方面,依靠传统碓打方式打浆纤维帚化较好,能有效促进纤维之间的结合[29]。3种现代工艺的楮皮纸中,针叶木浆含量较低的漂白2号的初始抗张指数较高,而针叶木浆含量较高的本色楮皮与漂白1号初始抗张指数较低。因落叶松属于厚壁纤维,打浆时不易分丝帚化,不利于纤维结合,且漂白2号含有大量纤维束,研究显示纤维束的强度远高于单根纤维及纤维间的结合力[30],可能造成纸张的抗张指数偏高。漂白1号的初始抗张指数稍高于本色楮皮,可能与漂白1号经漂白后木素含量更少有关,木素的存在会阻碍纤维之间氢键的形成[31],因此漂白后的纸张纤维结合力得到增强。在老化前15d,4种样品的抗张指数均出现不同幅度的先上升后下降的情况,该实验现象与刘仁庆[32]、陈港[33]、田周玲[27]、陈彪[17]等研究相似,其原因可能是在老化初期纸张内含水量降低使纤维的结合不断加强,引起其抗张指数上升;随着老化加剧,纸张纤维断裂造成抗张指数下降[34]。在整个老化进程中,漂白1号和漂白2号的抗张指数变化幅度较大,可能是使用的漂白剂在漂白杂质的同时会对纤维造成一定程度的损伤,这种损伤随老化的进行愈加明显,使得纸张强度稳定性较差[35]。其中漂白2号随老化的进行抗张指数下降幅度更大,可能是纸张表面留存的纤维束在老化过程中脆化,纸张应力分布不均,使强度下降。本色楮皮未经漂白、古法楮皮采用天然日晒漂白工艺,对纤维素损伤相对较小,进而受热老化影响较小,因此抗张指数相对稳定。
图7 不同老化时间下样品的抗张指数和断裂伸长率Fig.7 The tensile index and stretch at break of samples under different aging time
断裂伸长率反映纸张的柔韧性能[11]。由图7(b)可知: 漂白1号和本色楮皮的断裂伸长率接近,漂白2号的断裂伸长率最低。本色楮皮和漂白1号原料纤维相同,且较短的针叶木浆纤维比例较高,纸张较漂白2号更加柔软[36];同时适宜的打浆度可以更好地分散纤维,有助于纤维间的结合,且应力分布更加均匀,有利于提高纸张的断裂韧性[37]。漂白2号样品含有大量打浆程度较低的楮皮纤维,纤维较长且聚集成束,不利于纤维间的结合,留存的纤维束使得纸页中应力分布不均,因此纸张的柔韧性较低。随老化的进行,4种样品的断裂伸长率均呈下降趋势,其中漂白2号断裂伸长率下降幅度最大,漂白1号的断裂伸长率在老化30d后下降幅度增大。在老化进程中,漂白2号柔韧性能最差,更容易发生脆化现象,漂白1号次之,本色楮皮和古法楮皮的柔韧性能较稳定。
2.5.3 pH 值
pH 值及其变化是表征纸张耐久性的重要指标,一般情况下,纸张老化后pH 值变化越小,纸张耐久性越好。如表6所示,本色楮皮、漂白1号和古法楮皮的初始pH 值呈弱酸性,漂白2号近中性。纸张的酸碱度与造纸原料、工艺等密切相关。对于3种现代工艺的楮皮纸,其中漂白1号和漂白2号的制浆工艺相同,漂白1号的针叶木浆含量更高,测得造纸使用针叶木浆pH 值呈酸性,可见生产加入的针叶木浆会使纸张初始酸碱度有所降低;本色楮皮和漂白1号使用相同比例的楮皮和针叶木浆,其初始表面pH 值接近,经过次氯酸钠漂白的漂白1号样品略高。竹浆pH 值一般呈弱酸性[38],古法楮皮原料中加入竹浆一定程度降低了纸张的初始pH 值。
表6 样品老化前后表面pH 值Tab.6 The pH of the surface before and after the aging of the samples
由图8可知: 随着老化时间的延长,4种样品的表面pH 值下降率增加,其中漂白1号和漂白2号下降率更高,研究表明经次氯酸盐漂白后的残氯可能在老化过程中与其他物质反应生成酸性物质[39],使纸张水解速度加快。本色楮皮未经次氯酸盐漂白,其pH 值下降率较低。古法楮皮表面pH 值下降率变化最小,与古法楮皮在工艺上采用灰腌、弱碱多次蒸煮有关,其对纤维损伤较小,且能够起到缓冲酸化的作用。
图8 样品的表面pH 值下降率Fig.8 The rate of pH drop on the surface of the samples
2.5.4 红外光谱分析
通过分析纸张老化前后红外光谱吸收特征谱带的变化表征纸张的老化程度,4种样品未老化和老化60d后的红外光谱图,见图9。
图9 样品老化前后的红外谱图Fig.9 The infrared spectra before and after samples aging
由图9可知,4种样品老化前后的红外光谱谱图相似。4种楮皮纸老化前后红外吸收峰强度发生了变化,如在3000~3600cm-1内的羟基O—H 特征峰吸收强度降低,说明羟基含量减少,可导致氢键断裂[40]。2900cm-1处C—H 伸缩振动峰减弱,说明甲基和亚甲基含量降低,木质纤维素碳链被破坏[41]。1700~1750cm-1附近的吸收峰强度增强,使4种楮皮纸老化60d后产生了末端还原性羰基以及含羰基的氧化基团,见图9区域放大图,其中古法楮皮和经次氯酸盐漂白的样品吸收峰强度增加较为明显,符合古法楮皮在老化过程中返黄值的变化趋势。1000~1200cm-1为纤维素指纹区,其特征峰吸收强度降低,说明纤维素分子之间及内部作用力减弱,糖苷键遭到破坏对酸碱性的稳定性很低[42],漂白1号糖苷键吸收峰强度明显降低,与纸张表面pH 值及其变化结果一致。除了峰强的变化,还能观察到4种样品部分吸收峰往高波数轻微移动的现象,说明在热老化环境下部分官能团发生形变或基团键长发生伸缩,改变纤维素分子结构,并损害纤维素分子间的结合[43]。4种楮皮纸经过干热老化60d后,经过次氯酸盐漂白的2种样品红外吸收峰强度及位置变化更加明显,可见纸张内部分子结构破坏程度较高,其次是本色楮皮纸,而传统工艺制成的古法楮皮变化最小。
通过对泾县4种楮皮纸的性能分析,初步得到以下结论:
(1) 采用现代工艺制成的楮皮纸中加入适当比例的针叶木浆有利于纤维的结合,提高纸张的紧度;同时也可增强纸张的吸湿性能;但一定程度上对纸张的热稳定性、初始抗张指数和初始酸碱度不利,同时在老化过程中加速纸张的酸化。
(2) 传统工艺中加入的竹料有利于提高纸张的抗张指数,但会降低成纸紧度并限制纤维的吸湿,也会降低纸张的初始pH 值,在热老化进程中纸张更容易返黄;对纸张白度稳定性有要求的楮皮纸,建议原料中尽量不添加竹浆,或通过去除竹青、增加洗涤次数等方式尽可能去除竹浆中含有的致色杂质。
(3) 纸张表面留存较多未打散的纤维束,虽能满足纸张的艺术性需求,但会造成纸页中应力分布不均,纸张的柔韧性较低,随着老化的进行纸张更易脆化。此外,纤维束会抑制纤维的吸湿润胀,降低纸张吸湿性。
(4) 使用强碱蒸煮和次氯酸盐漂白会使纸张初始D65亮度更高,但次氯酸盐漂白在一定程度上降低了纸张吸湿性能,加快纸张返黄、加剧纸张酸化,同时使纸张抗张指数在老化过程中变化幅度较大,纸张内部化学结构破坏程度较高。对纸张耐久性有要求的现代工艺楮皮纸,建议制浆过程中注意把控化学药品的使用量,尽量降低对纸张纤维的损伤。
综上所述,在实际生产中可根据制浆成本、纸张性能的需求,调节楮皮纸的原料构成,选择适宜的蒸煮、漂白、打浆等工艺,从而改善纸张性能、优化成纸的品质。