冲绳海槽唐印和第四与那国热液区热液产物中烷烃组成和来源

黄鑫，李隆威，王汶卓，王昱淏，陈帅，康语柔

1. 广东海洋大学海洋与气象学院，近海海洋变化与灾害预警重点实验室，湛江 524088

2. 崂山实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266237

3. 广东海洋大学广东省高等学校陆架及深远海气候、资源与环境重点实验室，湛江 524088

4. 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，青岛 266071

自从20 世纪70 年代海底热液活动发现以来，相关研究者对于海底热液产物组成和来源的研究就一直没有停止[1-6]。因海底热液生态系统具有独特的物理和化学环境，同时具有不依赖于太阳能，以化能合成微生物为初级生产者的特征，研究者们提出了生命起源于海底热液的假说[7]。作为生命前体以及生命活动代谢产物的烃类等有机物的研究，则是探究热液生命起源假说以及研究热液活动物质循环的重要工作基础[3,6-8]。因此，前人研究者在Andaman 海盆[9-10]，Juan de Fuca 洋脊 Middle Valley热液区[11]，红海[12-13]，Gorda 洋脊 Escanaba 海槽[14]，中印度洋洋中脊 Kairei 热液区[3,15-16]，北大西洋洋中脊Logatchev 热液区[3,15-16]、Broken Spur 热液区[17]、Rainbow热液区[1-2,8,17]、Lost City 热液区[8,17-19]、Ashadze 热液区[20]、北冰洋[21]等热液区中开展了大量热液产物中烃类等有机质的组成和分布特征以及来源方面的研究。

然而，在冲绳海槽（Okinawa Trough），关于热液产物中烃类等有机质组成和来源的研究还比较缺乏[4,22-23]。2021 年，Huang 等[6]分析了冲绳海槽中部Clam 热液区热液产物中的有机质组成和正烷烃单体碳同位素特征，发现热液产物中的烃类主要来源于水生生物，正烷烃的高偶数碳优势可能与热液微生物群落有关；同时，该研究发现Clam 热液区热液产物中正烷烃单体碳同位素表现为随着碳原子个数增加而δ13C 值减小的趋势，为热液区存在非生物合成有机质提供了一定的数据支持。

冲绳海槽位于中国东海的东部边缘，北起九州岛，南至台湾岛[24]，在东海（ECS）大陆架和琉球岛弧海沟之间[25]，是由菲律宾板块向欧亚大陆俯冲而成的一个早期的弧后扩张盆地[26]。大多数科学家认为最近的扩张开始于大约2 Ma[27]。宫古断裂带（约127°E）和土喀喇断裂带（约130°E）把冲绳海槽分为北、中和南三段[28]。冲绳海槽的发育具有明显的不同步性，导致海槽三段在地形、岩石学和沉积学上存在显著差异[29]。冲绳海槽中三段的火成岩也有显著差异，海槽北部以流纹岩和英安岩为主[30]，海槽中部主要由流纹岩、玄武岩和少量安山岩组成[31]，而海槽南部岩石基底主要是玄武岩或玄武安山岩[31-32]。由于来自欧亚大陆的陆源物质的供给，冲绳海槽的热液区普遍被厚层沉积物覆盖。地球物理数据表明，地壳厚度从北向南逐渐减小，最南端地壳厚度最小，约为8 km[33]。

2000 年，“Shinkai 6 500”号载人潜器在与那国海丘（24°51′N、122°42′E）发现了活动和非活动烟囱体，活动的烟囱体主要由重晶石和硬石膏及少量硫化物组成，其周围存在生物活动[34-35]。在2014 年实施的HOBAB 3 航次调查期间，科学家们在冲绳海槽南部发现了“唐印”热液区（15°04′N、122°34′E）[36]，热液区周围发现了旺盛的化能自养生物群落[37]。唐印热液区位于名为雨花丘的双海山顶部，以长英质火山岩为基岩（主要为英安岩[38]），沉积物中含有丰富的贻贝和蛤蜊[36]。硫化物类型是富Fe-Zn 块状硫化物、富Zn-Pb 块状硫化物和富二氧化硅碎屑硫化物，主要由重晶石、闪锌矿、方铅矿组成，并以具低温矿物组合为特征[39]。

对于唐印热液区和第四与那国热液区热液产物的研究，主要集中在矿物组成、元素地球化学和同位素地球化学特征[24,40-43]的研究，但还缺乏对该区热液产物中有机质组成和单体碳同位素的研究。本研究分析了冲绳海槽南部唐印热液区和第四与那国热液区热液硫化物和热液沉积物中烃类的组成特征，并通过热液产物中正烷烃单体碳同位素组成特征的研究，旨在准确判断冲绳海槽南部唐印热液区和第四与那国热液区热液产物中有机质的来源，同时通过对比，分析热液活动对热液产物中有机质的影响。

1 取样和分析

中国科学院海洋研究所在2016 年组织了HOBAB4 航次，调查研究冲绳海槽南部的热液活动，本研究中的样品通过本航次中“科学”号考察船上的电视抓斗获取。样品分别取自冲绳海槽南部唐印热液区（样品TVG11-2，25°04′N、122°34′E，水深1171m）和第四与那国热液区（样品TVG10-2，24°51′N、122°42′E，水深1365m）（图1）。

唐印热液区获取的TVG11-2 样品中，包含块状热液硫化物样品（TVG11-2-1）和热液沉积物样品（TVG11-2-2）。块状热液硫化物样品TVG11-2-1（图2a）呈淡黄色—灰色，少数部分呈现黄褐色，结构较疏松，易碎，伴随有浓烈的臭鸡蛋气味；热液沉积物样品TVG11-2-2 呈浅灰色，有浓烈臭鸡蛋气味，流动性强，不粘手，分选差，砂-泥级，碎屑包含硫化物或硫磺碎渣，也含有部分贻贝、铠甲虾、少量管状蠕虫及生物壳体。第四与那国热液区获取的TVG10-2样品（图2b）为黑色块状硫化物，有明显的金属光泽，可见与样品轮廓相近的弧形的颜色分层，未见明显生物附着，伴随浓烈的臭鸡蛋气味。

图2 样品照片其中a 为TVG11-2-1 样品，b 为TVG10-2 样品。Fig.2 The sample photosa: Sample TVG11-2-1,b: Sample TVG10-2.

样品获取封装后，于-20℃下冷冻保存。冷冻干燥48 h 后，研磨样品至约100 目，继续干燥24 h。在中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心进行样品中有机质的提取和分析。提取有机质的步骤如下：将三氯甲烷作为溶剂，通过索氏提取器抽提72 h；为脱去样品中可能存在的元素硫，在抽提过程中需加入适量经过活化的铜片；使用正己烷以去除沥青质等不可溶有机质；通过柱色谱（硅胶柱60，半径15 mm，柱长35 mm）分离可溶的有机质；后使用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）来分析脂肪族组分。

GC-MS 分析使用美国安捷伦科技公司出品的GC-MS 分析仪进行，其气相色谱为 HP 6890N，气相色谱分析条件如下：气化室温度为280℃，高纯氦为载气（99.999%）；载气流量1.2 mL/min；载气线速度为40 cm/s；弹性石英毛细柱：30 m×0.2 mm×0.2μm 美国J&WHP-5 柱；升温程序：在80℃恒温2 min 后，以4℃/min 的速率升至290℃恒温20 min。质谱为5973N 质谱仪，分析条件为离子源：EI 源；离子源电离能：70 eV；离子源温度：30℃；接口温度：280℃；四极杆温度：150℃；谱库：美国NIST05L。正烷烃单体碳同位素测试通过GC-IRMS 分析（HP6890，MAT 253）完成，以Pee Dee Belemnite（PDB）为标准物质，具体分析过程详见Huang 等[6]。

2 结果

通过GC-MS 分析，3 个热液产物样品烃类组成见表1。3 个热液产物样品中烷烃总含量范围为12.660～18.420 μg/g，热液沉积物样品TVG11-2-2 中烷烃总含量最高，高于同一站位块状热液硫化物样品TVG11-2-1；同时唐印热液区站位块状热液硫化物样品TVG11-2-1 高于第四与那国热液区块状热液硫化物样品TVG10-2。该冲绳海槽南部热液产物样品中烷烃含量要高于冲绳海槽中部Clam 热液区热液产物中烷烃含量（0.291 1～2.639 7 μg/g）[6]，与北大西洋Rainbow 热液区热液硫化物样品中总烷烃含量（3.1～14.4 μg/g）相近[1-2]。

表1 样品中正烷烃组成Table 1 Composition of n-alkanes in the samplesμg/g

3 个样品均检测出了C16—C35的正烷烃，同时也检测到了降姥鲛烷、姥鲛烷和植烷（表1），其姥鲛烷和植烷含量比值范围为0.148～0.290，表明样品周围为还原环境[1-2]，这与热液区热液硫化物存在的还原环境相符[1-2]。3 个样品均呈明显的双峰分布（图3），热液沉积物样品（TVG11-2-2）中高分子正烷烃含量较高，高分子正烷烃（C25—C35）和低分子正烷烃（C15—C21）含量的比值（ΣT/ΣM）为2.788，热液沉积物样品中高分子正烷烃具有明显的奇数碳优势，其OEP29 值为2.256，含量最高为正三十一烷；低分子正烷烃呈现明显的偶数碳优势，其OEP17 值为0.499。热液硫化物样品中，低分子正烷烃含量比重明显增加，其中唐印热液区热液硫化物样品（TVG11-2-1）中ΣT/ΣM比值为0.882，表明低分子正烷烃占优势，其低分子正烷烃也呈现明显的偶数碳优势，最高值出现在C18处（图3）。

图3 样品中正构烷烃色谱图Fig.3 The chromatograms of n-alkanes in the samples

3 个站位样品均检测到了中等含量的C21—C25正烷烃，其中TVG11-2-2 样品中含量最高，并表现出一定的偶数碳优势；而在TVG10-2 样品中C21—C25的正烷烃表现出明显的奇数碳优势（图3）。

通过GC-IRMS 测试，我们得到3 个样品中正烷烃的单体碳同位素值（表2）。3 个站位的正烷烃的δ13C 值为-25‰～-34‰，其中，在高分子正烷烃部分，3 个样品的δ13C 值比较接近，都处于较低值（-30‰～-34‰）；而在低分子正烷烃部分，块状硫化物样品TVG10-2 和TVG11-2-1 中δ13C 值要明显高于热液沉积物样品TVG11-2-2。同时，块状硫化物样品TVG10-2 和TVG11-2-1 表现出随着碳原子个数增大δ13C 值减小的趋势（图4），而在热液沉积物样品TVG11-2-2 中没有观察到这一现象。块状硫化物样品TVG10-2 和TVG11-2-1 中表现出一定的偶数碳正烷烃δ13C 值高于奇数碳正烷烃的现象（图4），这个类似“锯齿”的现象在TVG10-2 样品中比较明显，尤以中等分子质量正烷烃表现最突出。

表2 样品中正烷烃的单体碳同位素值Table 2 The δ13C values of n-alkanes in samples

图4 样品中正烷烃单体碳同位素分布图Fig.4 The distribution of individual C isotope compositions of n-alkanes in the samples

3 讨论

一般说来, 地质环境中的有机质主要有3 个来源[44]：（1）生物来源（作为生物活动过程与生物体代谢中所需的有机物）；（2）热降解来源（形成于热降解过程中的产热有机物或者经历成岩作用过程的生物衍生有机物）；（3）非生物合成来源（没有生物体参与，仅通过化学过程合成的非生物有机物）。

该研究中冲绳海槽南部3 个热液产物样品中正烷烃均呈双峰分布，表明该区热液产物中有机质具有明显的混合来源[8,44-45]，正烷烃单体的δ13C 为-25‰～-34‰，也支持了该区热液产物中有机质混合起源的观点[8,44-45]。热液产物样品中高碳数正烷烃显示出明显的奇数碳优势现象（图3），这是陆源高等植物输入的标志[17,46]，表明陆源高等植入输入是样品中烃类的重要来源；尤其是唐印热液区热液沉积物样品TVG11-2-2 中具有奇数碳优势的高分子正烷烃含量较高的含量（图3），表明该热液沉积物样品中高的陆源高等植物输入有机质[17,46]。样品获取的冲绳海槽南部唐印热液区和第四与那国热液区均临近中国台湾岛东北部（图1），黑潮等带来的陆源物质是该区热液产物中有机质的重要来源[47-48]。在该区通过拖网和电视抓斗采集样品过程中，常能一起夹杂获取疑似陆源的塑料衍生物等[49]，也表明陆源输入对该区有机质来源具有较大的影响。

3 个站位样品均检测到了中等含量的C21—C25正烷烃（表1，图3），这类中等分子质量的正烷烃主要来源于海洋藻类等水生生物，表明海洋水生生物对样品中有机质也具有较大的贡献[50-51]。从图4中可以看出，热液沉积物样品TVG11-2-2 单体δ13C在C21-C25附近存在一个明显的高值区（图4）。由上述分析可知，唐印热液区热液沉积物样品TVG11-2-2中，陆源输入的有机质占据主导地位，而具有相对较高值的海洋藻类水生生物的有机质的混入，可能是造成热液沉积物样品TVG11-2-2 单体δ13C 出现这一高值区的原因[52]。

本次研究的3 个热液产物样品中，均检测到了高含量的具有偶数碳优势的低分子正烷烃（表1，图3），热液产物中这类高含量的具有偶数碳优势的正烷烃主要有两个可能的来源：（1）高分子有机物的热蚀变；（2）与硫相关微生物代谢活动[5-6]。然而，前人研究表明，处在弧后盆地区的冲绳海槽热液区为低温和中温热液区[35]，喷口流体温度大多低于100℃（少数为中温热液区温度100～300℃）[35]，热液产物所处环境也大多为低温环境，推测本研究中热液产物样品可能未受到强烈的热蚀变影响；同时，在样品色谱图（图3）中并未发现主要来源于热降解的复杂混合物（UCM）的“驼包”[23]，表明样品中有机质可能未受到强烈的热蚀变影响。因此，本研究的热液产物中具有偶数碳优势的低分子正烷烃可能主要来源于与硫相关的微生物代谢活动[53-54]。

与热液沉积物样品TVG11-2-2 相比，热液硫化物样品TVG11-2-1 和TVG10-2 低分子质量的正烷烃含量和比重更高（表1，图3），表明来源于与硫相关的微生物代谢活动的有机质对块状热液硫化物样品中贡献的量和比重更高[8,44-45]；在低分子正烷烃部分，热液硫化物样品TVG11-2-1 和TVG10-2 比热液沉积物样品TVG11-2-2 具有较高的δ13C 值（表2，图4），也支持了这一观点[52]。因此，在冲绳海槽唐印热液区中，热液微生物代谢活动贡献的烷烃等有机质主要分布在块状硫化物中，这可能与热液硫化物中更高的热液微生物量有关[1-3]。相比于第四与那国热液区热液硫化物样品TVG10-2，唐印热液区热液硫化物样品TVG11-2-1 具有更高的正烷烃含量（表2，图4），这可能与样品获取时观测到的唐印热液区存在更加繁盛的热液生态系统有关[1-3]。

前人研究表明，来源于大分子有机质降解的正烷烃，因断裂12C-12C 键所需的能量低于12C-13C 键，因此这类来源的正烷烃常表现为随着碳原子个数增加，正烷烃单体δ13C 值增加的趋势；相反，来源于非生物合成的正烷烃，因合成12C-12C 键所需的能量低于12C-13C 键，因此会表现出与之相反的随着碳原子个数增加，正烷烃单体δ13C 值减小的趋势[3,6,8]。由图4 可知，在热液硫化物样品TVG11-2-1 和TVG10-2 中正烷烃的δ13C 表现出随着碳原子个数增加，正烷烃单体δ13C 值减小的特征，表明该区块状硫化物样品中可能存在来源于非生物合成的有机质[3,6,8]。块状硫化物样品TVG10-2 和TVG11-2-1 除呈现出上述特征外，还表现出一定的偶数碳正烷烃δ13C 值高于奇数碳正烷烃的现象，这个类似“锯齿”的现象在TVG10-2 样品中比较明显，并以中等分子质量正烷烃表现最突出（图4）；来源于海洋水生生物的中等分子质量正烷烃常显示出具有奇数碳优势的特点[52]，因此，样品中等分子质量部分显示出的“锯齿”现象，可能是因为由于来源于海洋水生生物的中等分子质量正烷烃混合造成的[52]。

在海底热液区中，强还原的环境以及高硫化物和高金属含量都为有机质的非生物合成提供了较为理想的环境[8,44-45]。本研究中正烷烃组成和单体碳同位素特征表明唐印和第四与那国热液区热液产物中存在非生物合成的烷烃，进一步证实了热液区存在非生物合成有机质的观点[8,44-45]。非生物合成的有机质能为生命起源提供前体物质，进而为生命起源提供了可能的场所[3,6-8]。因此，该研究所发现的可能来源于非生物合成烷烃，也为“生命起源于海底热液活动”假说提供了有力的证据[3,6-8]。

综上所述，热液沉积物样品TVG11-2-2 中正烷烃主要来源于陆源输入的有机质，其陆源输入的正烷烃的含量和比重均超过块状硫化物样品TVG10-2 和TVG11-2-1；而块状硫化物样品TVG10-2 和TVG11-2-1 中正烷烃主要来源于与硫相关的微生物的代谢活动，而唐印热液区更为繁盛的生物活动，可能是造成块状硫化物样品TVG11-2-1 中正烷烃的含量高于TVG10-2 的原因。

4 结论

（1）陆源高等植物输入是该研究热液产物中烷烃等有机质的重要来源，热液沉积物中陆源输入有机质的比重和含量都要高于热液硫化物。

（2）该研究热液产物中低分子质量的正烷烃主要来源于与硫相关的微生物的代谢活动，块状热液硫化物中此类来源的正烷烃等有机质含量高于热液沉积物。

（3）该研究块状热液硫化物中部分正烷烃等有机质可能来源于有机质的非生物合成。

致谢：感谢中国科学院海洋研究所“科学”号考察船及HOBAB4 航次全体成员对于样品采集的帮助，感谢中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心常老师对于样品分析的帮助。