南黄海表层沉积磷的赋存形态及其对水体富营养化态势的影响

吴晓丹，常凤鸣，吴斌，孙晗杰，钟伟杰

1. 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，青岛 266071

2. 崂山实验室海洋地质过程与环境功能实验室，青岛 266237

3. 中国科学院海洋大科学研究中心，青岛 266071

4. 自然资源部第一海洋研究所海洋地质与成矿作用重点实验室，青岛 266061

5. 山东省煤田地质规划勘察研究院，济南 250104

水体富营养化是我国近海生态系统面临的主要威胁之一[1]。南黄海位于西太平洋边缘，西南部有来自世界主要大河之一的长江输入，西侧江苏近岸是我国重要海水养殖区[2]，其水体富营养化始于20 世纪80 年代，与人为活动引发的氮（N）、磷（P）等营养物质排放密切相关[3]。自2007 年以来，南黄海富营养化环境等驱动的绿潮连年暴发，对山东和江苏沿岸生态环境和海水养殖等造成了严重危害[4]。在全球变暖和人为活动双重压力下，南黄海富营养化还促进了海水脱氧和酸化[5]。当前，南黄海富营养化研究主要关注水体营养元素，对沉积物营养物质再释放及其对水体富营养化态势影响的研究亟待加强。

研究显示南黄海富营养化从早期的N 限制转换到近期的P 和硅（Si）限制[6]。P 是海洋生态系统中生物生长所必需的重要生源要素之一，是反映水体富营养化水平的主要因子，其生物地球化学循环过程与海洋资源的可持续利用和全球变化密切相关[7]。沉积物是海洋环境中磷的重要储库，既可接受来自水体沉降与颗粒物输运带来的磷，又可在适当条件下将其释放至上覆水体参与再循环，对水体富营养化态势具有重要长期影响[8]。沉积物总磷（TP）可反映磷在沉积物中的污染程度，磷的各种赋存形态是评估其迁移转化的重要依据。沉积物中部分形态磷易释放至水体，有的形态磷可长期埋藏，对水体中磷浓度和富营养化态势影响具有较大差异[9]。沉积磷可分为无机磷（IP）和有机磷（OP）2 种形态，IP 又可细分为可交换态磷（Ex-P）、铁结合态磷（Fe-P）、钙结合态磷（Ca-P）、原生碎屑态磷（De-P）等[10]。磷在沉积物中的赋存形态决定了其吸附、释放特性和稳定矿化程度，直接影响到水体中磷的浓度，是评估水体富营养化风险、预测内源磷负荷影响和解析沉积物磷来源的重要依据[11-13]。因此，研究沉积物中磷的含量水平和赋存形态分布特征对于探究沉积物-海水界面磷的循环过程、交换和补充机制，分析预测其生物有效性和潜在供磷能力具有重要意义[14]。本文聚焦南黄海，分析了表层沉积物中磷的含量水平、赋存形态和分布特征，解析了不同形态磷的来源及与环境因子的潜在关系，评估了磷的生物有效性和对富营养化态势的影响，以期为该海域营养盐的补充和转化机制提供新的线索。

1 区域概况

黄海是介于中国大陆和朝鲜半岛的半封闭海域，以胶东半岛成山角到朝鲜的长山串连线将其分为北黄海和南黄海两部分，西北部通过渤海海峡与渤海相连，东部由济州海峡与朝鲜海峡相通，南以长江口东北岸启东角到济州岛西南角连线与东海分界[15]。黄海环流主要由黄海暖流（及其余脉）和沿岸流组成[16]。黄海暖流是该区海水的主要来源，具有高盐（冬季兼有高温）特征。黄海沿岸流包括西朝鲜沿岸流、辽南沿岸流、苏北近岸流等局部性沿岸流，均为低盐（冬季兼低温）水流。南黄海表层沉积物以陆源碎屑沉积为主，在黄海暖流、潮流、风暴潮和沿岸流等复杂水动力作用下进行分异，形成了细粒泥质沉积区、粗粒级砂质沉积区和混合沉积区，仅有部分区域出现含砾沉积物[17]。

2 样品与方法

2.1 样品采集

2011 年4 月，搭载“科学三号”考察船在南黄海（33°～37°N、121°～124°E）范围内开展调查。如图1所示，调查布设采样断面5 条，采样站位22 个，站位水深为18～83 m，平均水深为54 m。采样方法、层次和测定方法均按《海洋调查规范》（GB/T 12763-2007）进行。用箱式采样器采集22 个表层沉积物样品，取表层0～2 cm 沉积物置于酸洗洁净的聚乙烯密封袋中，4℃下保存。

图1 研究区域海流系统及采样站位分布示意图等值线代表水深（单位：m），深灰色阴影代表泥质区。Fig.1 Currents and sampling stations in the study areaContours represent water depths (m),dark gray shading represents the muddy areas.

2.2 实验分析

将表层沉积物在60℃下烘干，恒重。TP 测定：准确称取0.10 g 干沉积物于550 ℃条件下灰化样品，用0.1 mol/L 的HCl 充分溶解残渣后分取上部清液，以磷钼蓝分光光度法（上海元析UV-5500PC）进行测定；IP 测定：准确称取0.10 g 沉积物于100 mL塑料管中，加入25 mL 0.1 mol/L 的 HCl，振荡2 h 后离心，分取5 mL 上清液以磷钼蓝分光光度法进行测定；TP 含量减去IP 含量即为OP 含量。形态磷采用改进的SEDEX 连续提取方法[18]（表1）测定：取约0.15 g 样品，用MgCl2溶液（pH = 8）提取Ex-P，用CDB 混合浸取液（柠檬酸钠-连二亚硫酸钠-碳酸氢钠缓冲液）（pH = 7.6）提取Fe-P，用醋酸-醋酸钠缓冲液（pH = 4）提取Ca-P，用盐酸提取De-P，在提取相之间用MgCl2淋洗，减少了磷的再吸附效应，每步浸取液用磷钼蓝分光光度法进行测定，并做试剂空白。本研究环境相关数据依据《海洋监测规范》（GB 17378-2007）中水体和沉积物分析方法对样品进行处理和测定：其中海水深度、温度、盐度和pH 值以船载CTD 传感器（海鸟SBE-911 plus）获得，可溶性硫化物以亚甲基蓝分光光度法（上海元析UV-5500PC）测定；沉积物粒度是将样品去除有机质和碳酸盐后，用激光粒度分析仪（Cilas 940L）测定，沉积物TOC 是以重铬酸钾氧化-还原容量法化学滴定，实验所用试剂均为分析纯或分析纯以上试剂。采用Surfer 和Excel 等软件进行绘图和数据处理，采用SPSS20.0 软件对实验数据进行统计和分析，利用Pearson 相关性分析讨论不同磷形态及其与环境因子之间的相关性。

表1 改进的SEDEX 连续提取方法[18]Table 1 Modified SEDEX extraction method[18]

3 结果

3.1 上覆水和沉积物理化特征

研究区内表层海水温度的变化范围为7.0～10.8 °C，平均温度为9.20 °C；底层海水温度的变化范围为5.20 ～10.7 °C，平均温度为8.10 °C。表层水体盐度为30.0～33.3，平均盐度为32.2；底层水体盐度为30.0～33.9，平均盐度为32.5。水体盐度和温度平面分布（图2a、b）显示，低温低盐冲淡水进入长江口外水域，与高温高盐的海水交汇混合，形成了水体盐度和温度沿冲淡水扩展方向由低到高的梯度变化。调查海区pH 值在表层海水中变化范围为8.09～8.39，平均值为8.25；底层海水pH 值变化范围为8.06～8.21，平均值为8.14。

图2 南黄海表层和底层水体温度、盐度和pH 值分布特征Fig.2 Distributions of temperature, salinity, and pH in the surface and bottom waters of South Yellow Sea

南黄海表层沉积物黏土、粉砂和砂含量范围分别为6.84%～46.26%、19.58%～79.18%和0～73.59%，平均值分别为23.70%、56.42%和19.79%。受沿岸流影响，整体呈现出由沿岸区域向中部海域逐渐变细的分布趋势，粉砂组分高值主要集中在沿岸和东北区域，低值位于北部中央区域和南部外海区域；黏土组分高值出现在东北区域和中部泥质区（图3a）。细颗粒物质（黏土+粉砂）占80.2%以上，四周低，中央高，与中值粒径显著正相关（r=0.878，p＜0.01）。G1 和I4 两个站位的优势粒径为砂组分，所占比例分别为73.6%和57.4%，远大于其他站点，沉积物TOC 在这两个站点呈现低值。研究区内TOC 含量变化范围为0.19%～1.42%，平均值为0.58%，高值出现在细颗粒为主的黄海中部泥质区。基于Shepard分类法[19]（图4），研究区内表层沉积物主要成分为黏土质粉砂和砂质粉砂，仅部分站位为粉砂质砂和粉砂。

图3 南黄海表层沉积物黏土、粉砂、砂、黏土+粉砂组分和TOC 分布特征Fig.3 Distributions of clay, silt, sand, clay+silt fractions and TOC in the surface sediments of South Yellow Sea

图4 南黄海表层沉积物的谢帕德分类[19]Fig.4 The Shepard’s classification[19] of the surface sediments of South Yellow Sea

3.2 沉积物中总磷和形态磷

南黄海表层沉积物中TP 和各形态磷含量分布如图5 所示。TP 含量范围为390～630 mg/kg，平均值为514 mg/kg，最高值出现在C5 站，最小值出现在A2 站。根据TP 含量500 mg/kg 和1 300 mg/kg 作为沉积物轻污染、中等污染和重污染的界限标准[20-21]，南黄海沉积P 基本处于轻度污染，部分站位处于中度污染。IP 包括Ex-P、Fe-P、Ca-P 和De-P，质量浓度范围为242.38～465.26 mg/kg，平均含量为346.99 mg/kg，最高值在C5 站，最低值在G6 站。Ex-P 含量变化范围为4.93～27.71 mg/kg，平均值为15.07 mg/kg，最高值出现在G4 站，最小值出现在C1 站；Fe-P 含量变化范围为25.41～133.82 mg/kg，平均值为57.96 mg/kg，最高值出现在C5 站，最小值出现在I3 站；Ca-P 含量变化范围为79.26～235.06mg/kg，平均值为155.18 mg/kg，最高值在E2 站，最低值在C2 站；De-P 含量为82.08～195.09 mg/kg，平均值为118.78 mg/kg，最高值出现在I2 站，最小值出现在C5 站。OP 含量变化范围为3.98～230.59 mg/kg，平均值为167.10 mg/kg，最高值出现在G2 站，最小值出现在C1 站。

图5 南黄海表层沉积物中总磷及各形态P 分布特征Fig.5 Distributions of total and various forms of phosphorus in the surface sediments of South Yellow Sea

4 讨论

4.1 磷的分布与来源

沉积物各形态P 呈现出多种不同空间分布模式（图5），这不仅与物质来源有关，而且受沉积物粒度效应、有机质含量、氧化还原环境、沉积速率和人类活动等因素影响，且不同形态P 受控程度不同[22-25]。南黄海表层沉积物中TP 呈现出离岸越近、含量越高的趋势，具有明显的陆源输入分布特征。TP 中不同形态P 平均贡献为OP＞Ca-P＞De-P＞Fe-P＞Ex-P。TP 与IP(r=0.639，p＜0.01)、OP(r=0.480，p＜0.05)、Ex-P(r=0.526，p＜0.05)、 Fe-P(r=0.512，p＜0.05)和Ca-P(r=0.519，p＜0.05)均呈显著正相关关系（表2），其中TP 与IP 的相关系数要明显高于其他形态，说明IP 对TP 含量水平与分布特征的贡献和影响更显著，这与IP 在TP 的高占比（约76.39%）相符合（图6）。

表2 南黄海表层沉积物中各形态磷相关性Table 2 Correlation among various phosphorus forms in the surface sediments of South Yellow Sea

图6 南黄海表层沉积物中形态磷占比Fig.6 Percentage of phosphorus forms relative to the total phosphorus in the surface sediments of South Yellow Sea

IP 包括Ex-P、Fe-P、Ca-P 和De-P，主要来自生活污水和工业废水，与区域地质-地球化学背景和人类活动密切相关，受pH 值影响较大，对氧化还原电位等沉积环境改变较敏感，其迁移转化是沉积物向上覆水释放磷的主要机制之一[9,20,26-27]。IP 与Fe-P（r=0.595，p＜0.01）和Ca-P（r=0.907，p＜0.01)显著正相关(表2)，说明Fe-P 和Ca-P 是影响IP 含量与分布的主要形态。Fe-P 与Ex-P（r=0.727，p＜0.01）和Ca-P（r=0.470，p＜0.05）也具有显著正相关关系（表2），说明它们可能具有相似的来源或地球化学行为。

Ex-P 指可弱吸附和交换的存在于孔隙水的磷，是沉积物中最活性、变化范围最大的形态[28]，pH、温度、水体动力、氧化还原环境和生物扰动等可使其通过再悬浮或渗透带至上覆水，直接参与生态系统循环[29-30]。本研究中，Ex-P 占TP 的1.20%～4.56%，平均值为2.91%，在4 种IP 形态中含量最低，占TP的比值也最低，其中C1 站占比最小，E4 站占比最大（图6）。通过物理吸附于颗粒物表面的Ex-P，随着有机物降解释放至沉积物矿物表面[31]，与沉积物黏土组分含量显著正相关（r=0.426，p＜0.05）（图7a），说明粒度是影响其含量和分布的重要因素[32-33]，细颗粒物质拥有较大比表面积，为磷酸盐的吸附提供了更多结合位点[8]。值得关注的是，Ex-P 含量与表层水体pH 值显著正相关(r=0.564，p＜0.01，表3)，推测南黄海底层海水酸化趋势[5]（pH 降低）可能促进了沉积物中Ex-P 向海水释放，加剧海水富营养化程度。

表3 南黄海表层沉积物中形态磷与环境参数相关性Table 3 Correlation among various phosphorus forms and environmental parameters in the surface sediments of South Yellow Sea

图7 南黄海表层沉积物形态磷与沉积物组分相关关系Fig.7 Relationships between phosphorus forms and sediment grain size fractions in the surface sediments of South Yellow Ses

Fe-P 主要指吸附于铁锰氢氧化物的磷，是迁移转化的重要形态，氧化还原条件、pH 和生物作用等均可影响其稳定性[34]，可指示磷的来源并作为环境污染程度的指标[35]。本研究中，Fe-P 占TP 的5.19%～21.24%（图6），在4 种IP 形态中占比仅高于Ex-P。Fe-P 与黏土组分显著正相关（r=0.667，p＜0.01），与砂组分显著负相关（r=-0.510，p＜0.05）（图7b），说明细颗粒为磷酸盐吸附在铁氧表面提供了更多结合位点[31,36]。Fe-P 高值通常出现在有明显河流输入的沿岸地区，如密西西比河[37]和长江口区域[38]。从淡水区到海水，水体盐度和pH 值升高，磷酸盐存在形式由H2PO4-到HPO42-，表面电荷的改变抑制了磷酸盐在铁氧表面的吸附[39]。Fe-P 与水深（r=0.530，p＜0.05）、pH（r=0.602，p＜0.01）和硫化物（r=0.535，p＜0.05）均具有显著正相关关系（表3），说明深水、高pH 值和还原环境等均能促进Fe-P 在沉积物中富集。南黄海底层海水酸化趋势[5]将促使沉积物中Fe-P向海水释放，加剧海水富营养化程度。

Ca-P 主要指自身成因和生物成因的自生磷灰石磷及与自生碳酸钙共沉淀的磷（包括水体中的生物残骸），一般形成于生物骨骼碎屑或海洋成岩作用，是一种海洋源的沉积磷[40-42]，在本研究中占TP 的16.18%～48.33%，平均值为30.17%，最低比例在C2 站，最高比例在C1 站（图6）。从含量看，Ca-P是IP 主导形态，说明海洋源P 是该区域沉积P 的重要来源。Ca-P 与分析的环境参数均无相关性（表3、图7c），说明其不易受控于周边环境的影响，也反映其在沉积物中稳定性较强，不易参与再循环。

De-P 指原生碎屑磷，主要来源于流域内风化侵蚀产物中磷灰石矿物晶屑等，可反映流域内侵蚀速率大小及侵蚀程度强弱[43-44]，在本研究中占TP 的13.03%～34.23%，平均值为23.46%，最小比例在C5 站，最大比例在I2 站，是IP 第二主导形态（图6），其比例小于具有明显大河输入的长江口、东海陆架区[38,45]和渤海[46]。在长江冲淡水北向分支流经的西南方向出现高值，说明De-P 与陆源物质输运有关，在冲淡水的携带下向外搬运[47]。De-P 含量与细颗粒黏土组分显著负相关（r=-0.459，p＜0.05，图7d)，说明其在细颗粒沉积物中含量较少，这是因为其属于颗粒物内部的碎屑矿物，主要存在于粗颗粒物中，含量随沉积物粒径的增大而增加。

研究区内OP/TP 小于IP/TP，OP 作为沉积磷和有机质重要组分，在微生物和酶作用下转化为生物活性磷，是水体生物可利用磷的重要来源[48]。OP 占TP 的12.54%～48.97%，平均值为32.35%（图6），主要源自陆源输入和生物过程[46,49]。OP 占比高值常出现在有机碳丰富的泥质区，与沿岸污水、农业和水产业流出物有关[50]。研究区东北部OP 高值可能是因为该区具有较高的生产力，富含有机物的生物有机体残骸沉降于此（图5）。海洋沉积物有机碳和磷摩尔比（OC/OP）可解释沉积磷行为，区分有机质来源[51-53]。新鲜海洋浮游生物OC/OP 比值为106，陆源植物比值介于800～2050 之间[54]。本研究中，OC/OP 比值变化范围为27～260，平均比值为96，大多数站位该比值小于106（图8），说明到达沉积物-水体界面的有机质并非新生的海洋碎屑物质，出现在近岸地区的OC/OP 高值显示了陆源输入的主导作用，而远岸地区的高值是由于在早期成岩时期有机质的氧化降解过程中P 优先再生[40]。

图8 南黄海表层沉积物中OC/OP 摩尔比Fig.8 Molar ratio of OC/OP in the surface sediments of South Yellow Sea

4.2 沉积P 的再释放趋势及其对富营养化态势的影响

TP 浓度难以准确反映沉积磷的地球化学行为，而不同形态磷对水体磷负荷贡献存在显著差异。生物有效磷（BAP）是指易从沉积物中释放，对水体磷含量和分布影响大的组分。沉积物中Ex-P 最具生物可利用性；当Fe3+被还原成Fe2+时，Fe-P 会被释放，具有重要潜在生物有效性[29]；OP 随着微生物再矿化作用释放为可溶解IP 被生物利用[37]；Ca-P 在近岸物理化学条件下几乎不溶解，是不易被生物利用的形态[55]；De-P 来源于变质岩中的磷灰石，难以被生物利用。因此，Ex-P、Fe-P 和OP 通过一定物理、化学和生物过程可被释放，属于BAP，代表可释放至上覆水体磷的上限[56]，是调控水体富营养化态势的重要因素。

南黄海表层沉积物BAP（Ex-P + Fe-P + OP）含量变化范围为103.3～363.6 mg/kg， 平均值为240.1 mg/kg，占TP 的25.2%～60.4%，平均占比为46.4%。BAP 构成了南黄海沉积P 的主要组成部分，其中黄海中部泥质区南端G4 处BAP 含量最高，BAP/TP 比例也最高（图9）。研究区内BAP 含量南部大于北部，与OP 分布特征相似，说明OP 是BAP 的主要组成部分。总的来说，南黄海表层沉积物中BAP 的高含量（240.1 mg/kg）和高占比（46.4%）均说明该区域沉积P 具有较强的再释放潜能，尤其是在底层海水酸化的背景下，可显著加剧区域水体富营养化态势。

图9 南黄海表层沉积物中BAP(Ex-P + Fe-P + OP)的分布特征Fig.9 Distributions of BAP (Ex-P + Fe-P + OP) in the surface sediments of South Yellow Sea

5 结论

（1）南黄海表层沉积物TP 含量为390～630 mg/kg，均值为514 mg/kg，总体处于轻度污染，部分站位处于中度污染，陆源输入和生物过程是影响TP 含量分布的主要因素。

（2）南黄海表层沉积物不同形态P 平均贡献为OP＞Ca-P＞De-P＞Fe-P＞Ex-P。TP 以IP 为主，而后者又主要由Ca-P 和De-P 组成。沉积物粒度、海水pH 值、氧化还原状况等环境因素是影响沉积P 向水体释放的重要因素，海水酸化可能促进Ex-P 和Fe-P 向上覆海水释放。

（3）BAP 包括Fe-P、Ex-P 和OP，平均含量240.1 mg/kg，约占TP 的一半。较高的生物可利用P 水平说明南黄海沉积P 具有较强的再释放潜能，在海水酸化等环境影响下可加剧水体富营养化态势。南黄海是我国绿潮孕育和爆发的主要场所，未来的海水富营养化形成演化和绿潮等海洋灾害控制研究应着重关注沉积P 的再释放过程及其生态环境效应。